Soutenance de thèse de Léo CHAUSSY

Les métaux de la première série de transition font l’objet d’un intérêt grandissant en catalyse en raison de leur plus grande disponibilité par rapport à ceux de la deuxième et troisième série. Toutefois, l’étude de leur structure électronique et de leur réactivité s’avère non triviale. Par ailleurs, l’utilisation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) semble représenter un bon compromis entre coût et précision, mais les résultats obtenus dépendent de la fonctionnelle utilisée. L’emploi de méthodes basées sur la fonction d’onde représente un défi. En effet, les méthodes de type Coupled Cluster ne sont pas systématiquement applicables, les états électroniques étudiés pouvant posséder un caractère multiconfigurationnel. Les méthodes multiréferences sont dans ce cas la seule alternative à même de fournir des résultats fiables, mais elles peuvent être compliquées à appliquer, à cause de leur coût computationnel important. Dans ce contexte, nous cherchons à la fois à fournir des données de référence pour des cas problématiques et à évaluer les performances de différentes fonctionnelles. Nous mettons aussi à profit des approches applicables à plus grande échelle, telle que le groupe de renormalisation de matrice de densité (DMRG) et l’interaction de configurations sélectionnée (ICE), en vue de fournir une interprétation qualitative de la structure électronique de systèmes intéressant les expérimentateurs. Les catalyseurs impliquant des métaux de la première série de transition peuvent faire intervenir plusieurs états de spin au cours d’une même réaction. Les réactions de cycloaddition [2+2+2] réalisées par un complexe de CpCoL2 ont été présentées comme se faisant via un mécanisme multi-état (Cp=cyclopentadienyl, L=CO, PR3). Nous traitons de différences d’énergies entre états de spin de complexes impliqués dans cette réactivité et proposons un nouveau mécanisme. Les complexes de Cu(II)- superoxyde sont au cœur de l’activité de certaines enzymes et leurs propriétés sont étudiées au sein de complexes modèles. Le spectre d’absorption de Cu(II)-superoxyde à géométrie bipyramide trigonale a été interprété sur la base de calculs TD-DFT. Nous montrons certaines limites de cette approche et proposons une nouvelle interpréta- tion de la nature des différents états d’un complexe modèle. De plus, nous étudions les effets d’environnement sur la bande caractéristique de complexes Cu(II)-superoxyde similaires, utiles à la construction d’architectures moléculaires bioinspirées. Nous évaluons les capacités de la TD-DFT à reproduire les variations induites par des in- teractions non-covalentes et des changements de géométrie causés par les ligands environnants.

First-row transition metals are the object of a growing interest in catalysis due to their relatively higher availability compared to second- and third-row counterparts. How- ever, computational studies of their electronic structure and reactivity are challenging. On the one hand, Density Functional Theory (DFT) with its favorable cost-accuracy trade-off is the most obvious choice to model these systems. However, the results heavily depend on the choice of the functional. A wavefunction theory based treat- ment, on the other hand, is a challenging endeavor. Coupled-cluster methods cannot be used systematically as the electronic states of interest can have a multiconfigu- rational nature. Multireference methods are in this case the only widely applicable alternative able to provide reliable results, but they are computationally demanding and difficult to set up. In this work, we provide new reference values for some difficult cases, and assess the performances of some density functionals. We also leverage scal- able alternatives such as Density Matrix Renormalization Group (DMRG) or Iterative Configuration Expansion (ICE) to provide a qualitative description of the electronic structure of large complexes relevant for experimentalists. First-row transition metals are known to undergo ‘spin-accelerated reactivity’. This is particularly difficult to model with DFT, as it treats systems with different spin states unevenly. Many of the reaction pathways proposed in the literature so far have been computed using DFT. Cobalt mediated [2+2+2] cycloaddition reactions involving a CpCoL2 reagent have been suspected to proceed through a multi-state mechanism (Cp=cyclopentadienyl, L=CO, PR3). We provide accurate values to evaluate the perfor- mance of some density functionals that lead us to propose a revised mechanism. Cupric-superoxide complexes are at the heart of the activity of several enzymes, and a lot of effort has been devoted to study their properties in model complexes. The absorption spectrum of bipyramid trigonal cupric-superoxide complexes have been assigned on the basis of TD-DFT calculations. We highlight, in this case, some limita- tions of this approach, and propose a new interpretation of the ground and excited states electronic structures of a model complex, based on a multiconfigurational study. We further explore environment effects on the characteristic UV-Vis absorp- tion band of some other cupric-superoxide complexes, which are building blocks for bioinspired molecular architectures. We evaluate the ability of TD-DFT to reproduce shifts induced by non-covalent interactions and geometry distortions caused by the surrounding ligands.