Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
Etablissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
chimie théorique,méthodes multiréférences,chimie computationnelle,métaux de transition,catalyse,spectroscopie,
Keywords
theoretical chemistry,multireference methods,computational chemistry,transition metals,catalysis,spectroscopy,
Titre de thèse
Complexes de la Première Série de transition : Propriétés et Mécanismes Réactionnels
Complexes of the First Transition Series : Properties and Reaction Mechanisms
Date
Thursday 28 September 2023 à 10:00
Adresse
Campus Scientifique de Saint-Jérôme
Avenue Escadrille Normandie Niémen
13337 Marseille Cedex Salle des thèses
Jury
Directeur de these |
M. Stéphane HUMBEL |
Aix-Marseille Université |
Rapporteur |
M. Martial BOGGIO-PASQUA |
Université Toulouse 3, Paul Sabatier |
Rapporteur |
M. Vincent ROBERT |
Université de Strasbourg |
Examinateur |
M. Emmanuel GINER |
Sorbonne Université |
Président |
M. Mario BARBATTI |
Aix-Marseille Université |
CoDirecteur de these |
Mme Paola NAVA |
Aix-Marseille Université |
Résumé de la thèse
Les métaux de la première série de transition font lobjet dun intérêt grandissant en
catalyse en raison de leur plus grande disponibilité par rapport à ceux de la deuxième
et troisième série. Toutefois, létude de leur structure électronique et de leur réactivité
savère non triviale. Par ailleurs, lutilisation de la Théorie de la Fonctionnelle de la
Densité (DFT) semble représenter un bon compromis entre coût et précision, mais les
résultats obtenus dépendent de la fonctionnelle utilisée. Lemploi de méthodes basées
sur la fonction donde représente un défi. En effet, les méthodes de type Coupled
Cluster ne sont pas systématiquement applicables, les états électroniques étudiés
pouvant posséder un caractère multiconfigurationnel. Les méthodes multiréferences
sont dans ce cas la seule alternative à même de fournir des résultats fiables, mais elles
peuvent être compliquées à appliquer, à cause de leur coût computationnel important.
Dans ce contexte, nous cherchons à la fois à fournir des données de référence pour
des cas problématiques et à évaluer les performances de différentes fonctionnelles.
Nous mettons aussi à profit des approches applicables à plus grande échelle, telle
que le groupe de renormalisation de matrice de densité (DMRG) et linteraction de
configurations sélectionnée (ICE), en vue de fournir une interprétation qualitative de
la structure électronique de systèmes intéressant les expérimentateurs.
Les catalyseurs impliquant des métaux de la première série de transition peuvent
faire intervenir plusieurs états de spin au cours dune même réaction. Les réactions
de cycloaddition [2+2+2] réalisées par un complexe de CpCoL2 ont été présentées
comme se faisant via un mécanisme multi-état (Cp=cyclopentadienyl, L=CO, PR3).
Nous traitons de différences dénergies entre états de spin de complexes impliqués
dans cette réactivité et proposons un nouveau mécanisme. Les complexes de Cu(II)-
superoxyde sont au cur de lactivité de certaines enzymes et leurs propriétés sont
étudiées au sein de complexes modèles. Le spectre dabsorption de Cu(II)-superoxyde
à géométrie bipyramide trigonale a été interprété sur la base de calculs TD-DFT. Nous
montrons certaines limites de cette approche et proposons une nouvelle interpréta-
tion de la nature des différents états dun complexe modèle. De plus, nous étudions les
effets denvironnement sur la bande caractéristique de complexes Cu(II)-superoxyde
similaires, utiles à la construction darchitectures moléculaires bioinspirées. Nous
évaluons les capacités de la TD-DFT à reproduire les variations induites par des in-
teractions non-covalentes et des changements de géométrie causés par les ligands
environnants.
Thesis resume
First-row transition metals are the object of a growing interest in catalysis due to their
relatively higher availability compared to second- and third-row counterparts. How-
ever, computational studies of their electronic structure and reactivity are challenging.
On the one hand, Density Functional Theory (DFT) with its favorable cost-accuracy
trade-off is the most obvious choice to model these systems. However, the results
heavily depend on the choice of the functional. A wavefunction theory based treat-
ment, on the other hand, is a challenging endeavor. Coupled-cluster methods cannot
be used systematically as the electronic states of interest can have a multiconfigu-
rational nature. Multireference methods are in this case the only widely applicable
alternative able to provide reliable results, but they are computationally demanding
and difficult to set up. In this work, we provide new reference values for some difficult
cases, and assess the performances of some density functionals. We also leverage scal-
able alternatives such as Density Matrix Renormalization Group (DMRG) or Iterative
Configuration Expansion (ICE) to provide a qualitative description of the electronic
structure of large complexes relevant for experimentalists.
First-row transition metals are known to undergo spin-accelerated reactivity. This is
particularly difficult to model with DFT, as it treats systems with different spin states
unevenly. Many of the reaction pathways proposed in the literature so far have been
computed using DFT. Cobalt mediated [2+2+2] cycloaddition reactions involving a
CpCoL2 reagent have been suspected to proceed through a multi-state mechanism
(Cp=cyclopentadienyl, L=CO, PR3). We provide accurate values to evaluate the perfor-
mance of some density functionals that lead us to propose a revised mechanism.
Cupric-superoxide complexes are at the heart of the activity of several enzymes, and
a lot of effort has been devoted to study their properties in model complexes. The
absorption spectrum of bipyramid trigonal cupric-superoxide complexes have been
assigned on the basis of TD-DFT calculations. We highlight, in this case, some limita-
tions of this approach, and propose a new interpretation of the ground and excited
states electronic structures of a model complex, based on a multiconfigurational
study. We further explore environment effects on the characteristic UV-Vis absorp-
tion band of some other cupric-superoxide complexes, which are building blocks for
bioinspired molecular architectures. We evaluate the ability of TD-DFT to reproduce
shifts induced by non-covalent interactions and geometry distortions caused by the
surrounding ligands.