Soutenance de thèse de Julien COUTURIER

Pour répondre aux besoins de notre société, la demande mondiale en métaux ne cesse de croître. Or, l’extraction primaire de ces métaux génère de forts impacts sociaux et environnementaux. Un changement de paradigme est alors nécessaire pour assurer une production plus durable des métaux, et d’autant plus pour les métaux critiques, tels que les éléments de terres rares (REEs). Dans un contexte d’économie circulaire, les déchets miniers et industriels, comme les résidus de bauxite (BRs), peuvent représenter des sources secondaires de REEs importantes. Cependant, leurs relatives faibles teneurs (<1 wt%) et leurs matrices complexes entravent l’exploitation rentable de ces ressources par les procédés classiques de récupération des métaux. Le développement de procédés plus sobres, basés sur une lixiviation plus sélective semble être une bonne alternative. L’objectif de cette étude est d’évaluer le potentiel des solvants eutectiques profonds (DESs) pour la lixiviation sélective des REEs, dans les BRs. Pour cela, une caractérisation approfondie d’une dizaine de BRs différents a été menée. À l’aide de différentes méthodes d’analyse complémentaires (ICP-MS, DRX, MEB-EDX, XAS), il a été montré pour la première fois que la spéciation des REEs dans les BRs est fortement influencée par l’origine géologique du minerai de bauxite dont ils sont issus, mais pas par les conditions ou le temps de stockage des BRs. Une vingtaine de DESs à base de chlorure de choline et d’acides organiques ont ensuite été testés pour la lixiviation des BRs. Parmi ces systèmes chimiques, celui à base d’acide lactique (LA), ChCl:LA (1:1,5 +10 wt% H2O) s’est avéré le plus prometteur. Une étude comparative des comportements de dissolution entre ce DES et des solutions aqueuses de LA a ensuite été réalisée en présence de phases synthétiques de REEs et de BRs. Dans les deux cas, la spéciation des REEs a une influence sur la capacité de dissolution des solvants. Cette étude a également permis, par l’analyse des lixiviats, l’examen des mécanismes réactionnels à l’œuvre. Étonnement, ces mécanismes se sont révélés identiques dans les deux types de solvants, avec pour rôle central le pH, mais aussi la stabilité des complexes REE-lactate formés en solution. Dans le cas du DES, la précipitation des complexes est accentuée et plusieurs hypothèses, dont le rôle crucial de l’H2O, sont avancées pour expliquer ce résultat. Bien que la lixiviation des BRs avec le DES s’est avérée relativement efficace et sélective des REEs vis-à-vis de l’élément majoritaire (Fe), les solutions aqueuses de LA se sont révélées plus efficaces et plus faciles à manipuler. Dans ce dernier cas, une étape de précipitation sélective a pu être envisagée et plus de 90% des REEs et du Ca présents dans le lixiviat ont été récupérés de façon très sélective vis-à-vis des autres éléments en solution (Fe, Al, Ti, Si). Ces travaux ont ouvert la voie à diverses perspectives concernant la récupération sélective des métaux dans les déchets miniers et industriels.

The global demand for metals is constantly increasing in order to meet the needs of our society. However, the primary extraction of these metals has significant social and environmental impacts. A paradigm shift is therefore needed to ensure more sustainable production of metals, especially critical metals such as rare earth elements (REEs). In the context of a circular economy, mining and industrial waste, such as bauxite residues (BRs), can be important secondary sources of REEs. However, their relatively low content (<1 wt%) and complex matrices hinder the cost-effective exploitation of these resources by conventional metal recovery processes. The development of processes based on a more selective leaching appears to be a good alternative to address this issue. In this context, this thesis proposes to evaluate the potential of deep eutectic solvents (DESs) for the selective leaching of REEs in BRs. To this end, an in-depth characterization of several BRs was carried out. Using complementary analytical methods (ICP-MS, XRD, SEM-EDX, XAS), it was shown for the first time that the speciation of REEs in BRs is strongly influenced by the geological origin of the bauxite ore from which they are derived, but not by the storage conditions or the age of the BRs. About twenty DESs based on choline chloride and organic acids were then tested for leaching of BRs. Among these chemical systems, the one based on lactic acid (LA), ChCl:LA (1:1.5 +10 wt% H2O) proved to be the most promising. A comparative study of the dissolution behaviour between this DES and aqueous solutions of LA was then carried out in the presence of synthetic phases of REEs and BRs. In both cases, the speciation of the REEs influenced the dissolution capacity of the solvents. By analysing the leachates, this study also allowed us to investigate the reaction mechanisms. Surprisingly, these mechanisms turned out to be identical for both types of solvent, with the pH playing a central role, as well as the stability of the REE-lactate complexes formed in solution. In the case of DES, the precipitation of complexes is favoured and several hypotheses, including the crucial role of H2O, have been suggested to explain this result. Although the leaching of BRs with DES proved to be relatively effective and selective of REEs with respect to the main element (Fe), aqueous solutions proved to be better and easier to handle. In the latter case, a selective precipitation step was performed and more than 90% of the REEs and Ca present in the leachate were recovered very selectively from the other elements in solution (Fe, Al, Ti, Si). This work opened up a number of prospects concerning the selective recovery of metals from mining and industrial waste.