Soutenance de thèse de Chloé MARTIAS

Le lagon de la Nouvelle Calédonie (Pacifique Sud-Ouest), répertorié au patrimoine mondial de l’UNESCO, est drainé par les entrées fluviales et océaniques sous la pression de l’érosion des roches ultramafiques (enrichies en nickel et cobalt) constituant le sol calédonien. L’impact de ces entrées terrestres et océaniques en Nouvelle Calédonie dans l’enrichissement en matière organique dissoute colorée (MODC) et fluorescente (MODF) reste très peu documenté. Le but principal de cette thèse était de mieux comprendre la dynamique de la MODC/MODF en zone lagonaire tropicale du Pacifique Sud-Ouest dans un contexte de changement climatique et d’anthropisation locale (activité minière). Le premier objectif était de caractériser le contenu en MODC/MODF par des techniques optiques (spectroscopie d’absorption et de fluorescence). Le second objectif était de déterminer les différentes sources et la variabilité spatio-temporelle de la MODC/MODF dans une étude comparative des lagons Sud-Ouest et Est calédoniens le long de continuum rivière-côte-lagon-large. La baie de Dumbéa sur la côte Ouest et le site de Thio sur la côte Est ont été échantillonnés pendant un an et demi lors d’un épisode El Niño fort (2015-2016), ponctués de forts épisodes pluvieux (cylones, fortes dépressions). Cette longue période de prélèvement a nécessité un traitement adapté des matrices d’excitation-émission de fluorescence (MEEFs) par le développement de routines sous Matlab. L’analyse parallèle factorielle (PARAFAC) des MEEFs a abouti à l’indentifications de 4 fluorophores : des fluorophores humique-like marin (pics A+M), tyrosine-like (pics B1+B2) et tryptophane-like (pic T2) d’origine autochtone issus des compartiments phytoplanctonique et bactérien, et un fluorophore humique-like (pics A+C) d’origine allochtone provenant des rivières drainant ces deux sites. La MODC caractérisée à 350 et 442 nm suivait une dynamique fortement dépendante des apports fluviaux, exacerbés pendant les cyclones et les épisodes de fortes pluies (corrélation de Pearson r > 0.5 avec les nutriments, la salinité) et pouvant être découplée de la dynamique de la MODF. La dynamique de la MODF suivait un cycle saisonnier (saison sèche/humide) à Thio tandis qu‘elle était dépendante d’évènements sporadiques pluvieux dans la baie de Dumbéa. Les paramètres optiques (rapport de pente : SR > 1 et la pente spectrale S275-295 > 0,03 m-1) ont clairement révélé une photodégradation croissante de la MODC/MODF le long de transects rivière-lagon-large autour aussi bien sur la côte Est que la côte Ouest. Afin de mieux comprendre la dynamique de la MODC/MODF, les données acquises pendant la campagne CALIOPE 3 le long de la côte Est calédonienne ont été couplées à des concentrations en métaux traces, des paramètres biogéochimiques et les communautés planctoniques. Le traitement des MEEFs a abouti à l’identification de 4 composés de la MODC : (1) un fluorophore humique-like et un fluorophore tyrosine-like issus des rivières, subissant à al fois la photo- et bio-dégradation dans le lagon. (2) Un fluorophore tryptophane-like, majoritaire dans les stations du large, qui pourrait provenir de l’activité corallienne. (3) Un second fluorophore tyrosine-like ("tyrosine2-like"), d’origine océanique, corrélé à l’abondance des cyanobactéries Prochlorococcus. Ces fluorophores ont montré une affinité avec certains métaux traces comme le manganèse, le nickel et le cobalt laissant supposer des interactions entre matière organique et métaux dans cet environnement lagonaire soumis à l’activité minière. Une expérience de quenching de fluorescence a mis en avant le pouvoir complexant de la MODF naturelle (humique, tyrosine et tryptophane-like) avec le cuivre dans le lagon Est calédonien. L'intégration des contantes de complexation de la MODF avec les métaux dans un modèle biogéochimique couplé à un modèle hydrodynamique permettrait de mieux comprendre les procédés de transformation de la MODF en milieu naturel.

Studies on the colored (CDOM) and fluorescent (FDOM) dissolved organic matter in tropical lagoon environments are relatively scarce, especially in the South West Pacific. However, these tropical areas hold a very large biodiversity and they are under strong environmental pressure (climate change and local anthropogenic forcing). The aim of this thesis was to gain a better understanding of the CDOM/FDOM dynamic in the New Caledonia Lagoon (South Pacific), that is listed as a UNESCO World Heritage Site and where strong ultramafic erosion pressure is associated with trace metals (i.e. iron, nickel, chromium, manganese and cobalt) dispersal. The first objective was to characterize the CDOM/FDOM with optical parameters using 3D spectrofluorimetry. The second objective was to determine sources and spatio-temporal variability of the CDOM/FDOM through a comparative study between the South Western and the Eastern lagoon of New Caledonia along a series of river/coast/lagoon/ocean transects. Finally, the third objective was to make a first estimate of the complexation capacity of the CDOM/FDOM toward trace metals by using copper as the model element. The Dumbea Bay (South West) and Thio site (East coast) were sampled during one year and a half in a context of El Niño (2015-2016), interrupted by strong rainy events (storms). This long sampling period required a suitable treatment of the excitation and emission matrices of fluorescence (EEMF) by the development of Matlab routines. A parallel factor analysis (PARAFAC) of EEMF led to the identification of 4 fluorophores: (i) marine humic-like (A + M peaks), tyrosine-like (B1 + B2 peaks) and tryptophan-like peaks (T2 peak) from the biological balance between phytoplankton and bacterioplankton and (ii) a terrestrial humic-like (A + C peaks) from rivers draining these two study areas. The CDOM signal at 350 and 442 nm had a strong dependency on river inputs accentuated during storms (Pearson correlations R> 0.5 correlation with nutrients, salinity). The FDOM signal in Thio showed a seasonal cycle (wet/dry season) while the FDOM signal in Dumbea Bay appeared to depend on sporadic rainy events. The optical parameters (slope ratio: SR> 1 and spectral slope S275-295> 0,03 m-1) clearly highlighted the increasing photo-degradation of CDOM/FDOM along river/coast/lagoon/ocean transects in the eastern and south-western lagoon of New Caledonia. To have a better understanding of the CDOM/FDOM spatial distribution, data acquired during the CALIOPE 3 cruise along the eastern coast were coupled with trace metal concentrations, biogeochemical parameters, and plankton communities. The PARAFAC of CALIOPE 3 cruise revealed 4 FDOM compounds. The two first are one humic and one tyrosine-like fluorophores of terrestrial origin that are likely exported through rivers and undergo photo- and bio-degradation in the lagoon. These two fluorophores were associated with manganese. The third one is a tryptophan-like fluorophore that would likely originate from the coral reef. It is the most abundant at offshore stations. Finally, the fourth one is a second tyrosine-like fluorophore ("tyrosine2-like") linked to Prochlorococcus cyanobacteria that would have an oceanic origin and could enter the lagoon through its passes. This last compound displayed a preferential association with nickel and cobalt. The complexation capacities of these fluorophores toward trace metals were revealed by a quenching experiment using 3D spectrofluorimetry that allowed to derive complexation constants. The results of this latter experiment suggest that the natural FDOM found in the New Caledonian lagoon has a potential detoxification capacity thanks to its complexation properties toward trace metals. Integrated complexation constants in a biogeochemical and hydrodynamic model would be a precious tool in the understanding of processes affected FDOM dynamic.