Soutenance de thèse de Ahmad BAHRAMIAN

Les systèmes Cu / Ni (Ni-P) / Au sont utilisés comme contacts électriques car ils présentent une conductivité électrique élevée, alliée à un bon comportement mécanique et une résistance à la corrosion. L'électrodéposition est la méthode de choix pour former ces systèmes multicouches. Le Cu possède une conductivité électrique unique qui en a fait le métal le plus utilisé en électronique. Cependant, sa faible résistance à la corrosion nécessite l’application de revêtements protecteurs. Les sous couches de Ni (généralement Ni-P) permettent essentiellement d’éviter la diffusion entre Cu et Au. Enfin, la couche de finition en Au est utilisée pour garantir la durée de vie des contacts électriques. Pour des raisons économiques, ce film de faible épaisseur est poreux, entrainant ainsi un couplage galvanique entre l’Au et le Ni au détriment du nickel. Ainsi ce travail est dédié à l’identification et la mise en œuvre des stratégies visant à améliorer la durée de vie des contacts électriques et plus globalement des modules électroniques. Lors de cette thèse, nous avons développé 3 stratégies : (1) améliorer les propriétés de la couche barrière de Ni, (2) remplacer l’or par un métal moins onereux, (3) sceller les pores de la couche d’Au. La fiabilité de chaque stratégie a été testée et nous avons réalisé de nombreux dépôts ainsi que leur caractérisation structurale, l’étude de leur morphologie, de leur composition chimique et de leur résistance à la corrosion. Pour améliorer les propriétés des films de Ni-P, nous avons étudié les effets de divers additifs, (saccharine, glycine, propyl sulfonate de pyridinium, coumarine, citrate de sodium, sulfate de cérium). Il a été constaté qu'une concentration optimisée de ces additifs, à l'exception de la saccharine, améliorait notablement la résistance à la corrosion des dépôts, en particulier aux potentiels élevés (augmentation d'environ 25% de l'efficacité de la corrosion instantanée et d'environ 300% de l'efficacité de la corrosion à des potentiels élevés). L’ajout d’additifs, sauf la saccharine, augmente la teneur en P des films ce qui rend la structure amorphe et est bénéfique d’un point de vue anti-corrosion. L'effet de l’ajout dans la couche de Ni-P d’Ag, Sn, Zn et Mo en tant qu'éléments d'alliage a été étudié. La résistance à la corrosion des films a augmenté avec Zn et Sn (environ 160-230%), mais elle a diminué en présence de Mo et d’Ag (environ 50-320%). Ces résultats ont été attribués à la formation d’un film d’oxyde nanométrique stable, à la suppression de la réaction de dégagement d’hydrogène et à une protection galvanique par Sn et Zn. Des films composites de Ni ont été réalisés en présence de nanoparticules (TiO2, Nanotubes de carbone et Cu) ou d'un monomère (Allyl Phenyl Ether ou APhE). Nous avons montré que si APhE augmentait la résistance à la corrosion (environ 240%) en raison de la formation d'un film plus épais et compact, les nanoparticules elles, diminuaient cette résistance en raison de la formation d'une surface hautement poreuse. D’autres couches de finition nobles NiAg et NiPd ont été étudiées. Bien que des films hautement adhésifs aient été formés par potentiel pulsé, ces films poreux n'offraient pas un comportement correct à la corrosion. Enfin, nous avons étudié l'effet d’une électropolymérisation de polyméthacrylate de méthyle sur des couches poreuses d’or d’échantillons industriels. Après 10 cyclesd'électropolymérisation, les pores de la couche de finition ont pu être colmatés à environ 97% permettant d’augmenter nettement la résistance à la corrosion lors d'expositions prolongées au brouillard salin. Pour un nombre de cycles plus important (>50) le film de polymère est non uniforme, ce qui ne permet pas d’augmenter la résistance à la corrosion.

Cu/Ni(Ni-P)/Au systems are used as electrical contacts due to their combination of electrical conductivity, corrosion resistance, and mechanical behavior. Cu has a unique electrical conductivity that made it the most used metal in electronics. However, protective coatings must be applied on Cu due to its poor corrosion resistance. Au films are used to secure a proper lifetime of electrical contacts. Ni films are essential to avoid the diffusion of Cu into the Au. Electrodeposition is the method of choice to form these multi-layer systems. The Au top-coat is notably thin and hence porous. The corrosive media penetrate through these pores, hence electrical contacts are suffering from a galvanic coupling. This work is dedicated to identify and test the strategies to enhance the lifetime of electrical contacts and electronic modules. Three strategies were detected, (1) improve the properties of the Ni barrier layer, (2) replacing the Au film with a thicker but cheaper alternative metal, and (3) seal the pores of Au top-coat using a post-treatment process. The reliability of these strategies was tested by forming various samples that were characterized by several techniques including scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction, electrochemical impedance spectroscopy, and potentiodynamic polarization. To improve the properties of Ni-P films, the effects of various additives including saccharine, glycine, pyridinium propyl sulfonate, coumarin, sodium citrate, and cerium sulfate were investigated. It was found that an optimized concentration of these additives, except saccharine, noticeably improved the corrosion resistance, especially at high potentials (about 25% increase in instantaneous corrosion efficiency and about 300% in corrosion efficiency at high potentials). All the additives, except Saccharine, enhanced the P content of Ni-P films. Saccharine highly suppressed the incorporation of P inside the Ni lattice and a mixed amorphous-crystalline structure was stabilized. Therefore, it led to a fast dissolution of Ni deposits at high potentials, and therefore, the use of saccharine for Ni-P barriers should be avoided. The use of other additives, on the other hand, is recommended since they would be beneficiary for electrical contacts. The effect of Ag, Sn, Zn, and Mo as alloying elements was studied on the corrosion properties of Ni deposits. The corrosion resistance of films increased with Zn and Sn (about 160-230%), but it decreased in the presence of Mo and Ag (about 50-320%). These results were attributed to the formation of a stable nanometric oxide film, suppression of hydrogen evolution reaction, and inducing the galvanic coupling for Sn, Zn, and Ag and Mo, respectively. To investigate composite films, Ni deposits were formed in the presence of nanoparticles (TiO2, Carbon nanotubes, and Cu), and a monomer (Allyl Phenyl Ether or APhE). It was found out that APhE enhanced the corrosion resistance (about 240%) due to the formation of a thicker and compacter film, but the particles decreased the corrosion resistance due to the formation of a highly porous surface (about 180%). NiAg and NiPd noble top-coats were investigated as alternatives to Au thin films. Although highly adhesive films were formed using the pulse deposition, the films were porous and thus did not offer a proper corrosion behavior. And finally, to investigate the effect of a post-treatment, a cathodic electropolymerization was employed. It was found out that the pores of Au top-coat can be sealed by the electrodeposition of polymethyl methacrylate that decreased the porosity index (about 97%) and increased about 10 times the corrosion resistance (even at long-term exposures) of electrical contacts after 10 cycles of electropolymerization. A non-uniform polymeric film, however, was formed at a higher number of polymerization cycles (> 50) that decreased the corrosion resistance.