Soutenance de thèse de Rifan HARDIAN

Les solides nanoporeux hybrides cristallins de type Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont constitués de clusters métalliques connectés dans les trois dimensions à des ligands organiques. Ces matériaux sont considérés comme des candidats potentiels pour des applications dans le domaine du stockage ou la séparation de gaz, de la catalyse, etc. L'objectif principal de ma thèse était de caractériser la texture, la structure et la réactivité des matériaux de de type MOFs dans le cas de systèmes présentant des défauts, amorphes et composites. Dans cette thèse, trois familles de MOFs ont été étudiées : MIL-100 (Fe) (Matériaux de l'Institut Lavoisier), ZIF-8 (Zeolitic Imidazolate Frameworks) et des MOFS à base de zirconium, à savoir UiO-66 (Université d'Oslo) et MOFs-808. La première étude est centrée sur les propriétés de la famille MIL-100 (Fe) et ce travail a été réalisé en collaboration avec l'Université d'Utrecht et l'Université d'Oxford (partenaires de DEFNET). Plus précisément, ce chapitre présente une étude comparative entre le MIL-100(Fe) et son homologue commercial Basolite F300 (BASF Sigma-Aldrich) qui est essentiellement amorphe. Dans ce chapitre, les propriétés d'adsorption (évaluées au MADIREL) et d'autres techniques de caractérisation (réalisées par nos partenaires) sont présentées comme des méthodologies prometteuses pour étudier les MOFs à la fois cristallins et amorphes. De plus, les deux matériaux ont été testés pour être utilisés comme support pour l'imprégnation des métaux. Dans la deuxième étude, le broyage à la bille est utilisé comme stratégie de modification post-synthèse de MOFs. Le matériau ZIF-8 a été sélectionné pour cette étude de cas car il s'agit d'un MOF disponible dans le commerce (Basolite Z1200) qui est en train de devenir l'un des matériaux de référence dans ce domaine de recherche. Une étude approfondie des propriétés flexibles, de la texture et de la structure lors du broyage est présentée puis discutée en parallèle avec la réactivité. Deux familles de MOF à base de zirconium (UiO-66 et MOFS-808) sont également analysées. Ces études ont été réalisées en collaboration avec l'Université Technique de Munich (TUM, un partenaire DEFNET). Plusieurs séries UiO-66 contenant différents défauts d'ingénierie sont d'abord examinées. Les échantillons ont été synthétisés et caractérisés en termes de porosité et de structure à TUM. Au MADIREL, nous avons démontré que les mesures d’adsorption de vapeur peuvent être un outil précieux pour accéder à la chimie des défauts. Le deuxième système est la série MOF-808 que j'ai synthétisée pendant ma période de détachement à TUM. Pour ce système, une étude complète est présentée allant des diverses stratégies de synthèse de MOFS défectueux et composites que j’ai pu réaliser jusqu'à la quantification de leur propriétés d'adsorption et de réactivité. Pour chaque système, les corrélations entre structure-texture, texture-réactivité et structure-réactivité sont présentées ainsi que les relations entre les trois domaines structure-texture-réactivité.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous materials that constructed from metal clusters connected with organic linkers. MOFs have potential applications in gas storage, separation, catalysis, and many other applications. The main objective of my PhD was to characterize the texture, structure, and reactivity of metal-organic framework materials with a particular focus on defective, amorphous and composite materials. The MOF systems that were explored in this PhD are MIL-100(Fe) family (Material of Institut Lavoisier), ZIF-8 (Zeolitic Imidazolate Framework), and two zirconium-based MOFs, namely UiO-66 (University of Oslo) and MOF-808. The first study is centered on the properties of the MIL-100(Fe) family and this work was realized in collaboration with Utrecht University and the University of Oxford (DEFNET partners). More precisely, this chapter presents a comparative study between MIL-100(Fe) and its commercial counterpart Basolite F300 (BASF Sigma-Aldrich) which can be essentially considered as amorphous. In this chapter, adsorption properties (evaluated in MADIREL) together with other characterization techniques (performed by our partners), are introduced as useful methodologies to investigate both crystalline and amorphous MOFs. Furthermore, both materials were tested to be used as supports for metal-impregnation and methanol adsorption was used as a probe to predict catalytic activity. In the next study, ball-milling was employed as a post-synthesis strategy for MOF modification. This ZIF-8 material was selected for this case study since it is a commercially available MOFs (Basolite Z1200) and is becoming one of the reference materials in this research area. An extensive study including flexible properties, textural and structural evolutions upon milling, as well as reactivity of different milling products is presented. Two families of zirconium-based MOFs (UiO-66 and MOF-808) were also examined in this thesis. These studies were performed in collaboration with Technical University of Munich (TUM, a DEFNET Partner). Different UiO-66 series containing engineered defects are first examined. The samples were synthesized and characterized in terms of porosity and structure at TUM. In MADIREL, we demonstrated that vapor adsorption measurements can be a valuable tool to access the chemistry of the defects. The second studied system is MOF-808 series that I synthesized during my secondment period at TUM. For this system, a comprehensive study is presented starting from synthesis strategies of defective and composite MOFs up to adsorption properties and reactivity. At each step, correlations between structure-texture, texture-reactivity, and structure-reactivity are presented as well as the interplay of the three areas of structure-texture-reactivity.