Soutenance de thèse de Paul EYMÉOUD

Dans le cœur des réacteurs à eau pressurisée, les gainages combustibles, constitués d’un alliage de zirconium, sont fragilisés par hydruration. Afin de mieux comprendre et anticiper ce phénomène de dégradation de la première barrière de sûreté, il convient d’analyser les mécanismes de précipitation des hydrures de zirconium. La thèse s’inscrit dans ce contexte de sûreté nucléaire, en modélisant, à l’échelle atomique, les phénomènes d’ordre chimique hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium cubiques à faces centrées. Une telle démarche s’est déclinée en deux étapes : en premier lieu, le développement d’un modèle énergétique atomistique à la fois précis et peu coûteux numériquement, puis l’implémentation d’approches thermostatistiques de type Monte-Carlo à l’aide de ce modèle. En prenant pour point de départ un Hamiltonien de Liaisons Fortes (TB), la construction du modèle énergétique a reposé sur la dérivation d’interactions multiatomiques entre atomes d’hydrogène, à l’aide de la méthode des perturbations généralisée (GPM) basée sur une représentation de l’état de désordre interstitiel dans l’Approximation du Potentiel Cohérent (CPA). La procédure a révélé une prépondérance des interactions de paires sur les interactions d’ordre supérieur, et le caractère négligeable de ces interactions au-delà des quatrièmes voisins hydrogène. Le développement multiatomique de l’énergie d’ordre a ainsi pu être réduit à un modèle énergétique de type Ising effectif dérivé des liaisons fortes (TBIM), basé sur les interactions de paires effectives entre atomes d’hydrogène premiers, seconds, troisièmes et quatrièmes voisins, avec une prédominance des interactions de troisième voisinage. Le TBIM a ensuite été validé, en vérifiant son aptitude à rendre compte de l’ordre chimique H - lacune atomique sur le sous-réseau interstitiel, en comparant les énergies de structures ordonnées d’une part reconstruites en TBIM, et d’autre part obtenues par des calculs directs d’énergie totale effectués soit en Liaisons Fortes, soit par des méthodes ab initio (DFT). La démarche a notamment révélé la précision du TBIM quant à la reproduction des séquences énergétiques issues de la DFT. Une étude de l’influence des contraintes mécaniques sur le TBIM a également été menée, via l’introduction de distorsions isotrope et axiale du réseau de Bravais. Enfin, nous avons introduit les effets de température par des simulations thermostatistiques Monte-Carlo dans l’ensemble canonique fondées sur le TBIM, en développant une méthode prenant en compte la variation des interactions effectives avec la concentration locale en hydrogène. Nous avons ainsi pu caractériser les différentes transitions ordre-désordre, et établir un diagramme de phase de l’ordre chimique interstitiel hydrogène - lacune atomique, sur le sous-réseau interstitiel tétraédrique des hydrures de zirconium cubique à faces centrées.

In Pressurized Water Reactors, nuclear claddings, based on zirconium alloy, are embrittled by hydrides. In order to better understand and anticipate this degradation of the first safety barrier, one needs to analyze zirconium hydride precipitation mechanisms. The thesis addresses this nuclear safety issue, by modeling, at atomistic scale, chemical ordering processes between hydrogen and atomic vacancies on tetrahedral interstitial sublattice of face-centered cubic zirconium hydrides. This has been achieved into two steps: first the development of an atomistic energetic model sufficiently precise and not too much CPU time consuming, and secondly its implementation in Monte-Carlo thermostatistical simulations. Starting from a Tight-Binding (TB) Hamiltonian, the energetic model has been derived from the calculation of multiatomic interactions between hydrogen atoms, using the Generalized Perturbation Method (GPM) applied for an interstitial disorder described within the Coherent Potential Approximation (CPA). The results put in evidence that pairwise interactions prevail on higher order ones, and become negligible beyond fourth hydrogen neigborhoods. Thus multiatomic development of the ordering energy has been reduced to a Tight-Binding Ising Model (TBIM), based on effective pairwise interactions between first, second, third and fourth neighbor hydrogen atoms, with a predominance of those between third neighbours. Then, the TBIM has been validated, by checking its ability to account for H – atomic vacancy chemical order on interstitial sublattice, by comparing ordering energies of ordered structures either reconstructed using TBIM, or directly obtained from total energy calculations performed both within TB and ab initio (DFT) methods. In particular, these comparisons reveal the precision of the TBIM to reproduce energy sequences obtained from DFT. In addition, an analysis of the impact of mechanical strains on TBIM has been performed, introducing isotropic and axial distortion on the Bravais lattice. Finally, we have introduce temperature effects through thermostatistical Monte-Carlo simulations in canonical ensemble grounded on TBIM, taking into account the variation of the effective interactions with local hydrogen concentration. This allowed us to characterize the various order-disorder transitions and to build a phase diagram of hydrogen – atomic vacancy interstitial ordering on tetrahedral interstitial sublattice of face-centered cubic zirconium hydrides.