Soutenance de thèse de Amélie FRISON

La RMN du solide convient parfaitement à l'analyse des polymères, mais sa faible sensibilité empêche de détecter les espèces diluées (ex : les groupes fonctionnels). Cette limitation peut être surmontée avec la polarisation dynamique nucléaire (DNP), qui améliore la sensibilité RMN en transférant la polarisation électronique de spin d’agents polarisants paramagnétiques (PAs) aux noyaux environnants. Cependant, jusqu'à présent, principalement les polymères solubles peuvent être analysés par RMN DNP car les méthodes de préparation des échantillons pour la DNP nécessitent souvent la solubilisation des polymères. Dans ce travail, après avoir développé une méthode de résonance paramagnétique électronique (RPE) pour mesurer la concentration de certains PAs (TEKPol, AMUPol ou bTbK) dans des polymères solides, nous avons exploré le potentiel de deux procédés impliquant du CO2 supercritique (scCO2) pour introduire des PAs dans des échantillons polymères pour des analyses par RMN DNP. Ainsi, le scCO2 a été utilisé soit pour plastifier les polymères (ce qui a permis de mélanger les PAs à la matrice polymère à des températures modérées), soit pour imprégner les polymères avec des PAs. Dans les deux cas, les échantillons ainsi obtenus ont été caractérisés par RPE et DNP, et les résultats ont été comparés à ceux obtenus pour les mêmes polymères préparés par une méthode de préparation d'échantillons plus conventionnelle (film casting). Dans l'ensemble, ces expériences ont illustré le potentiel des deux procédés scCO2 comme méthodes sans solvant prometteuses pour préparer des échantillons de polymères pour la RMN DNP.

Solid-state NMR (SSNMR) is highly suitable for analysing polymers, but its low sensitivity prevents the specific probing of diluted species such as functional groups. This limitation can be overcome using dynamic nuclear polarisation (DNP), which enhances NMR sensitivity by transferring the electronic spin polarisation of paramagnetic polarising agents (PAs) to surrounding nuclei. However, mainly soluble polymers can be analysed by DNP SSNMR because efficient methods for preparing the samples for DNP usually require initial solubilisation of the polymers. In this work, after developing a methodology based on electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy to measure the concentration of specific PAs (TEKPol, AMUPol, or bTbK) in solid polymeric samples, we explored the potential of two methods based on supercritical CO2 (scCO2) technology to load PAs in polymer samples for DNP SSNMR analyses. In the first method, scCO2 was used to plasticise the polymers, which allowed PAs to be mixed in the soften/molten polymer matrix at moderate temperatures. In the second method, scCO2 was used for impregnating polymers with PAs. In both cases, the so-obtained PA-containing samples were characterised by EPR and DNP, and the results were compared to those obtained for the same polymers prepared by a more conventional sample preparation method (i.e. film casting). Overall, these proof-of-concept experiments illustrated the potential of both scCO2 processes as promising solvent-free methods to prepare polymer samples for DNP.