Soutenance de thèse de Magali DALLEGRE

Grâce à leurs travaux sur les polymères conjugués, pour lesquels Heeger, MacDiarmind et Shirakawa ont reçus le prix Nobel de 2000, un nouveau champ disciplinaire s’est développé : l’électronique organique. L’une de ces applications principales notre vie quotidienne est les diodes électroluminescentes organique (OLED) que l’on peut retrouver dans les écrans de télévision, d’ordinateur, de smartphone, de montre connectée… Les matériaux capables de générer de la lumière bleue sont peu nombreux et ont des durées de vie plus réduite. Dans ce contexte, notre objectif sera de synthétiser un polymère par NMP (polymérisation contrôlée par les nitroxydes) présentant une conjugaison réduite et donc capable d’émettre dans les longueurs d’onde souhaitées, et développer son ingénierie moléculaire. Ce contexte sera présenté en détails ainsi que la synthèse de benzocyclobutanes (BCB) BCB tels que des BCB-éthers, amines, amide et carbamate innovants. Ces composés sont des synthons important en chimie organique grâce à leur équilibre forme fermée et forme ouverte o-quinodimethane (o-QDM) qui peut être polymérisée. L’étude de l’ouverture des BCB a présenté un volet expérimental et une partie modélisation. Les résultats ont montré d’importante disparité sur la température d’ouverture Touv des différents BCB : autours de 110 °C avec des fonctions éthers, 70-115 °C avec des fonctions aminées, 140 °C pour des groupes amides et 115 °C pour des groupes carbamates. Ce travail a été complété d’une étude DFT qui a permis de prédire les températures des BCB avec une erreur entre 5 et 15%. L’étude de la réactivité des espèces formées lors du chauffage des BCB à Touv a montré la formation d’espèces o-QDM, piégées par réaction Diels-Alder en présence de molécules diénophiles. Plus intéressant, l’étude de l’ouverture thermique des BCB en présence de nitroxydes (TEMPO) a offert des molécules di-alcoxyamines où deux groupes TEMPO se sont greffés sur les carbones qui formaient le cycle butane initial. Ce résultat a mis en évidence une ouverture diradicalaire du BCB, en compétition avec une ouverture o-QDM. Les espèces alcoxyamines étant primordiales dans notre stratégie de contrôle de la polymérisation par les nitroxydes, des calculs DFT ont été réalisés pour estimer l’énergie de rupture des liaisons C-O sur de nombreux modèles d’alcoxyamines (incluant des variations sur les substituants du cycle butane, du cycle aromatique et nitroxydes greffés). Les calculs ont montré des énergies de rupture (BDE) relativement élevées comprises entre 120 et 160 kJ/mol. Ces résultats ont été complétés par des mesures de BDE par expériences RPE (en collaboration avec Dr. JL Clément, ICR), confirmant expérimentalement des énergies fortes de 140-149 kJ/mol nécessaires pour la libération de TEMPO à partir des di-alcoxyamines. Enfin des études de polymérisation radicalaire ont été menées sur les BCB-éther et BCB-carbamate. D’une part, la polymérisation sans amorceur a été établie sur ces BCB. Les espèces diradicalaires formées lors de l’ouverture thermique des BCB sont probablement les espèces amorçantes de la polymérisation. Afin de réaliser une étude pointue des polymères par spectrométrie de masse, une méthode de séparation quantitative des produits de la polymérisation de BCB-Carbamate a été mise au point (en collaboration avec Dr. M. Rollet) et a confirmé la production importante de monomères dégradés (20%wt), de dimères (10%wt), d’oligomères (11%wt) mais les polymères représentent la fraction principale avec 58%wt. L’analyse par spectrométrie de masse (en collaboration avec Pr. L. Charles, ICR) des polymères purifiés de petite taille (Mn = 2100 g/mol, Đ = 1.58) a montré des résultats intéressant nous permettant d’émettre l’hypothèse de terminaison par abstraction H du bout de chaine, conduisant à des diradicaux qui peuvent évoluer en cyclobutanes terminaux.

Thanks to their work on conjugated polymers, for which Heeger, Mac Diarmind and Shirakawa were awarded the 2000 Chemistry Nobel Prize ; a new disciplinary field has developped : organoelectronics. One of its application in our everyday life is the electroluminescent diiode (OLED) that are used for TV , comûter, smartphones... screens. Materials able to generate blue light are quite rare and show a shoter lifespan. In this contexte, our goal will be to synthesize a polymer by nitroxide mediated polymerization showing a short conjugaison in other words able to emitt in thedesired wavelength range and developp its molecular engineering. This contexte will be presented in details as well as the BCB synthesis of innovating BCB-ethers, amines, amides and carbamates. This compounds are important organic synthons thanks to equilibrium closed form and opened form o-quinodimethane (o-QDM) that can be polymerized. The study of the opening will show both an theorethical and an experimental part. The résultats showed an important disparity in opening temperatures of the différents BCB prepared : around 110°C for BCB-ethers, 70-115°C for BCB-amines, 140°C for BCB-amides and 115°C for BCB-carbamates. Ths work was complteted with a DFT study that allowed us to predict BCB opening temepratures with a error between 5 and 15%. The study of the reactivity of generated species during the heating at Top of the new BCB confirmed the formation of o-QDM, which were trapped by Diels-Adler reaction in presence of dienophile molecules. More interestingly, the thermic ring opening of BCB in presence of nitroxides (TEMPO) afforded new di-alkoxyamines, where 2 TEMPO groups were grafted on carbon atoms of the initial butane ring. This result highlights the di-radical opening of BCB, in competition with o-QDM opening. Since the alkoxyamine species are crucial in our nitroxide mediated polymerization strategy, DFT calculations have been performed to evaluate the bond dissociation energy BDE of C-O bonds on numerous alkoxyamine models (including introduction of various functions on the butane ring, aromatic ring and trapping nitroxides). The calculations showed quite high BDE between 120-160 kJ/mol. The results were supplemented by experimental BDE measurements by EPR technique (in collaboration with Dr. JL Clément), confirming the strong energies of 140-149 kJ/mol required to the TEMPO liberation from the di-alkoxyamines. Eventually, radical polymerization studies have been performed on BCB-ether and BCB-carbamate. Firstly, the polymerization in absence of external radical source has been established. The di-radical species, produced during the thermic ring opening of BCB, could act as radical initiator. Addition of increasing concentration of ditertbutylperoxide as initiator led to a decrease of the molar weight of the resulting polymers and a kinetic polymerization experiment showed an increase of the molar weights with time. In order to ensure a fine analysis of the polymers by mass spectrometry, a HPLC quantitative separation method of the BCB-carbamate polymerization products has been developed (in collaboration with Dr. M. Rollet) and confirmed the production of a quite high amount of degraded monomers (20 %wt), dimers (10%wt), oligomers (11%wt) but polymers were the main fraction with 58%wt. Mass spectrometry (in collaboration with Pr. L. Charles) of purified polymers presenting low molar weights (2100 g/mol, Đ = 1.58) showed the absence of OtBu chain-end, while high concentrations of DBPO (15%wt) were used for the polymerization process. Species presenting signals of m/z = {Mn – 2H + K+}, {Mn + K+} and {Mn + 2H + K+} have been observed as the main species of the polymerization. We hypothesize that H-abstraction reactions on chain-ends could result to di-radical groups, which then evolved to cyclobutene ring polymer chain-end.