Soutenance de thèse de Romain CHÈVRE

Ce travail de doctorat est basé sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide et la polarisation nucléaire dynamique (DNP) pour étudier le carbonate de calcium (CaCO3), l'un des matériaux les plus abondants sur terre. Le carbonate de calcium joue notamment un rôle important dans le phénomène de la biominéralisation et le cycle global du carbone. Cependant, son processus de cristallisation n'est pas entièrement compris. En effet, plusieurs polymorphes de CaCO3 sont aujourd’hui connus, mais la structure de certains d’entre eux est encore inconnue. Par exemple, à ce jour, la structure cristalline du carbonate de calcium hemihydrate (CCHH) reste approximative. L'objectif de cette thèse était d'étudier la structure cristalline de cette forme métastable de CaCO3. Plus spécifiquement, une stratégie a été développée pour synthétiser, piéger et étudier le carbonate de calcium hémihydrate. La méthodologie développée ici est basée sur des expériences RMN réalisées à température ambiante ou cryogénique. En outre, une série d'expériences RMN sophistiquées a été réalisée pour établir le tenseur de déplacement chimique des différents noyaux de spin de CCHH. Ces résultats ont été comparés aux déplacements chimiques calculés pour différentes structures probables du carbonate de calcium hémihydrate à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La comparaison entre les tenseurs de déplacement chimique expérimentaux et calculés a permis de proposer une structure cristalline du carbonate de calcium hémihydrate.

This PhD work is based on solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) and dynamic nuclear polarization (DNP) to investigate calcium carbonate (CaCO3), one of the most abundant material on earth. Importantly, calcium carbonate is involved in biomineralization as well as the global carbon cycle, but its crystallization process is not fully understood. In fact, several polymorphs of CaCO3 have been reported, but the determination of the structure of some CaCO3 polymorphs are still unknown. For example, to date, the crystal structure of the so-called CaCO3 hemihydrate has remained elusive. The goal of this PhD was to investigate the crystal structure of this metastable form of CaCO3. More specifically, a strategy has been developed to synthesize, trap and study CaCO3 hemihydrate. The methodology developed here was based on NMR experiments performed either at room or cryogenic temperature. Furthermore, a range of sophisticated NMR experiments was performed to establish the chemical shift tensor of the different spin nuclei of CaCO3 hemihydrate. These results were compared to the chemical shift computed for different trial structures of CaCO3 hemihydrate using Density Functional Theory (DFT). The comparison between experimental and computed chemical shift tensors allowed a potential crystal structure of CaCO3 hemihydrate to be proposed.