Soutenance de thèse de Claire LALLEMAND

La population mondiale a fortement augmenté depuis les années 1900, entraînant une surexploitation des ressources primaires de la planète. Parmi elles, des métaux tels que les terres rares (REEs), utilisés dans des technologies modernes en raison de leurs propriétés physiques et chimiques uniques ont été identifiées comme critiques. Dans un contexte d'économie circulaire, les déchets miniers et industriels représentent des ressources dites secondaires en REEs largement sous-exploitées. Leur utilisation permettrait de réduire la pression exercée sur les ressources primaires et limiter les impacts socio-environnementaux associés à leur extraction. Parmi ces sources secondaires, les résidus de bauxite, également appelés « boues rouges » lorsqu'ils sont hydratés, sont une source intéressante de REEs. Le but de notre étude est de développer un procédé de dissolution sélective des REEs assisté par ligands avec des ligands organiques bio-inspirés à pH modéré. Notre étude vise en particulier à évaluer le potentiel de dissolution favorisée par des ligands (acides carboxyliques, acides aminés) et à étudier les mécanismes de dissolution mis en jeu en fonction des conditions expérimentales. Pour cela, une étude approfondie de la matrice minérale a été réalisée afin d'identifier la spéciation des REEs. Nous avons réalisé une caractérisation multi-échelle du résidu jusqu'à la spéciation à l'échelle atomique (ICP-OES, ICP-MS, DRX, MEB-EDX, nano-XRF, XAS). Pour la première fois, nous avons confirmé la présence d'yttrium (Y) et de terres rares lourdes (HREEs) dans les phases phosphates à l'échelle locale ainsi qu'à l'échelle globale de l'échantillon. Par la suite, nous avons évalué les effets d'un certain nombre de variables expérimentales sur la dissolution des REEs, notamment le rôle du pH et de la structure du ligand sur l'efficacité et la sélectivité de dissolution. Des expériences en milieu contrôlé et en faisant varier les paramètres un à un ont permis de déterminer les mécanismes de la dissolution. Pour des pH inférieurs à 3,3, l'acidolyse (dissolution par ajout de protons) est la voie de dissolution majoritaire puis la dissolution assistée par ligand devient le mécanisme principal de pH=3,3 à pH=6. Le système acide citrique / citrate a révélé une lixiviation par complexolyse jusqu'à pH=6,5. Contrairement aux acides minéraux forts, il est donc possible de solubiliser les REEs à pH doux avec une sélectivité intéressante vis-à-vis des éléments majeurs, notamment pour les terres rares légères (LREEs). Les HREEs sont peu dissoutes étant donné leur grande stabilité chimique dans le résidu (phosphates peu solubles de HREEs/Y). D'autre part, nous avons montré que les constantes de stabilité des complexes ligands-REEs ainsi que la structure chimique peuvent être des indicateurs qui permettent de prédire l'efficacité de la dissolution. Enfin, la dissolution avec des ligands biosourcés a montré des perspectives intéressantes.

The world's population has increased sharply since the 1900s, leading to overexploitation of the planet's primary resources. Among them, metals such as rare earths (REEs), used in modern technologies due to their unique physical and chemical properties have been identified as critical. In a circular economy context, mining and industrial waste represent so-called secondary resources in REEs that are largely under-exploited. Their use would reduce the pressure on primary resources and limit the socio-environmental impacts associated with their extraction. Among these secondary sources, bauxite residues, also called “red mud” when they are hydrated, are an interesting source of REEs. The aim of our study is to develop a ligand-assisted selective dissolution process of REEs with bio-inspired organic ligands at moderate pH. Our study aims in particular to evaluate the potential for dissolution favored by ligands (carboxylic acids, amino acids) and to study the mechanisms of dissolution involved depending on experimental conditions. For this, an in-depth study of the mineral matrix was carried out in order to identify the speciation of the REEs. We carried out a multi-scale characterization from residue to speciation at the atomic scale (ICP-OES, ICP-MS, XRD, SEM-EDX, nano-XRF, XAS). For the first time, we confirmed the presence of yttrium (Y) and heavy rare earths elements (HREEs) in the phosphate phases at the local scale as well as at the global scale of the sample. Subsequently, we assessed the effects of a number of experimental variables on the dissolution of REEs, including the role of pH and ligand structure on dissolution efficiency and selectivity. Experiments in a controlled environment and the modification the parameters one by one have made it possible to determine the mechanisms of dissolution. For pH less than 3.3, acidolysis (dissolution by adding protons) is the major dissolution pathway then ligand-assisted dissolution becomes the main mechanism from pH=3.3 to pH=6. The citric acid/citrate system revealed a leaching assisted by ligand up to pH=6.5. Unlike strong mineral acids, it is therefore possible to solubilize REEs at mild pH with an interesting selectivity with respect to major elements, in particular for light rare earths elements (LREEs). The HREEs are poorly dissolved given their high chemical stability in the residue (poorly soluble phosphates of HREEs/Y). On the other hand, we have shown that the stability constants of the ligand-REE complexes as well as the chemical structure can be indicators which make it possible to predict the efficiency of the dissolution. Finally, dissolution with biosourced ligands showed interesting perspectives.