Soutenance de thèse de Stefani GAMBOA

Les systèmes magnétiques sont essentiels dans de nombreuses applications telles que le stockage de données, la conservation de l'énergie, l'informatique quantique et les télécommunications. Dans ce contexte, les complexes polynucléaires présentant une interaction magnétique entre des ions métalliques constituent un sujet central en magnétisme moléculaire. Une interaction magnétique devient opérationnelle lorsque les électrons non appariés de deux ou plusieurs centres à couche ouverte se trouvent à proximité immédiate. Ce phénomène est décrit par la constante d'échange, J, qui rend compte de la force et de la nature de cette interaction. Bien que cette observable puisse être mesurée expérimentalement par le dispositif supraconducteur à interférence quantique (SQUID), l'interprétation correcte des propriétés magnétiques devient problématique pour les grands systèmes. À cet égard, la chimie quantique est devenue un outil crucial pour la description attribution précise des structures électroniques et la théorie de la fonction de densité (DFT) associée à l’approche de symétrie brisée (BS) apparaît comme la méthode de choix pour prédire les interactions magnétiques du fait de son applicabilité aux grands systèmes avec un faible coût de calcul. Comprendre comment la structure façonne l'interaction d'échange dans les petits systèmes est une première étape pour pouvoir décrire le comportement magnétique d'entités plus complexes. Dans ce travail, nous avons combiné des approches expérimentales et théoriques pour établir des corrélations magnéto-structurales et étudier la réactivité des complexes dinucléaires de cuivre. Nous avons appliqué notre méthodologie pour étudier les propriétés électroniques et magnétiques de plusieurs entités polynucléaires telles que : (i) un complexe trinucléaire de nickel avec des ligands rédox-actifs, (ii) un complexe tétranucléaire de nickel et (iii) un cubane de nickel capable de catalyser l’oxydation de l’eau. Mots clés : chimie théorique, magnétisme moléculaire, complexes polynucléaires métalliques, structure électronique, réactivité.

Magnetic systems are crucial in many applications such as data storage, energy conservation, quantum computing, and telecommunications. In this context, polynuclear complexes featuring magnetic interaction between metal ions are a central topic in molecular magnetism. A magnetic interaction becomes operative when the unpaired electron of two or more open-shell centres are in close proximity. This phenomenon is described by the exchange coupling constant, J, which reports the strength and nature of this interaction. While this observable can be experimentally measured by the superconducting quantum interference device (SQUID), the correct interpretation of the magnetic properties becomes problematic for large systems. In this regard, quantum chemistry has become a crucial tool for the accurate and unique assignment of electronic structures and Broken-Symmetry (BS) Density Functional Theory (DFT) appears as the method of choice to predict the magnetic interactions due to its applicability for large systems with a low computational cost. Understanding how the structure shapes the exchange interaction in small systems is a first step to be able to describe the magnetic behaviour of larger and more complicated entities. In this work, we have combined experimental and theoretical approaches to investigate the magneto-structural correlation and reactivity of dinuclear copper complexes. Upon setting-up the appropriate theoretical approach, we applied our methodology to investigate the electronic and magnetic properties of several polynuclear metal complexes including : (i) a trinuclear nickel complex with redox-active ligands, (ii) a tetranuclear nickel complex, and (iii) a nickel-cubane displaying electroactivity towards oxygen evolution reaction. Keywords : computational chemistry, molecular magnetism, polynuclear metal complexes, electronic structure, reactivity.