Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
Etablissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Adsorption,Séparation,Matériaux poreux,Calorimétrie,Propène/propane,Méthode isostérique
Keywords
Separation,Adsorption,Porous materials,Calorimetry,Propene/propane,Isosteric method
Titre de thèse
Etude des propriétés dadsorption de nouveaux adsorbants innovants à base de matériaux hybrides poreux Application à la séparation de gaz
Study of the adsorption properties of new innovative adsorbents based on porous hybrid materials - Application to gas separation
Date
Vendredi 23 Septembre 2022
Adresse
Aix-Marseille université, Campus Universitaire de Saint-Jérôme, 13013, Marseille Amphithéâtre MADIREL
Jury
Directeur de these |
M. Philip LLEWELLYN |
TotalEnergies |
CoDirecteur de these |
Mme Sandrine BOURRELLY |
Aix-Marseille Université (Laboratoire Madirel UM7246 CNRS-AMU) |
Examinateur |
M. Renaud DENOYEL |
CNRS |
Rapporteur |
M. Benoit COASNE |
Lab. Interdisciplinaire de Physique, UMR 5588 CNRS/Univ |
Rapporteur |
M. Guy DE WEIRELD |
Université de Mons (UMONS) |
Examinateur |
Mme Karin BARTHELET |
IFP Energies Nouvelles |
Résumé de la thèse
Le contexte de cette étude concerne la séparation propène/propane, revendiquée comme un défi technique et énergétique dans lindustrie. La difficulté est principalement dûe à la forte similarité des propriétés physique et chimique des molécules en jeu. Pour y remédier, nous nous sommes intéressés à évaluer les performances dadsorption vis-à-vis de ces gaz, en termes de capacité et de sélectivité dun éventail de matériaux poreux (zéolithes et ZIFs). À cette fin, une étude complète, à la fois sur laspect thermodynamique et cinétique, des propriétés dadsorption sur les zéolithes de type A, purement silicique et avec différents cations de compensation et des ZIFs-8, a été menée. Dans un premier temps, la texture poreuse des matériaux a été caractérisée par ladsorption de N2 à 77K, Ar à 87K et du CO2 à 273K, en tant que molécules sondes. Ces analyses ont permis daccéder aux propriétés dadsorption des différents adsorbants (surface par la méthode BET, volume poreux et distribution en taille de pores). Dans un second temps, ladsorption du propane et du propène en tant que gaz simple a été réalisée par gravimétrie dadsorption à des températures variables, pour évaluer laptitude des matériaux pour la régénération et linfluence de la température sur les cinétiques dadsorption. Ensuite pour mener une étude thermodynamique plus approfondie, un appareillage spécifique et unique de microcalorimétrie dadsorption qui permet de mesurer simultanément les isothermes dadsorption et les énergies correspondantes, a été utilisé. Ainsi pour les différents matériaux poreux ; les propriétés telles que la capacité dadsorption, laffinité de ladsorbant pour un gaz et la sélectivité par la méthode IAST ont été déterminées à partir des isothermes dadsorption à léquilibre des gaz purs après leur modélisation par des modèles macroscopique appropriés. Les paramètres cinétiques ont été également calculés par application du modèle de Crank et LDF à partir des courbes de taux dadsorption en fonction du temps. Les mesures nont pas été faciles pour certaines zéolithes car les temps déquilibre étaient extrêmement longs. Cette étude a clairement permis de mettre en évidence comment les performances dadsorption dune famille de zéolithes de structure LTA pouvaient être influencées par la nature du cation et son taux déchange. Les cations monovalents (Na+ et Li+) entrainent une différence notable entre les cinétiques dadsorption des deux gaz, le propène diffusant plus vite que le propane. En revanche, dans les zéolithes LTA contenant des cations bivalents (Ca2+ et Mg2+) les gaz diffusent de la même façon et une forte différence dans les enthalpies dadsorption et les constantes de Henry montrent une préférence intéressante pour le propène pour une séparation suivant un mode thermodynamique. Dans la famille des ZIF-8, linfluence de la taille des cristaux (nano ou micrométrique), du centre métallique (zinc et cobalt) et de groupements fonctionnels (bromo) a été explorée, principalement sur les paramètres cinétiques. Il est apparu que la cinétique dadsorption des molécules dadsorbant est essentiellement contrôlée par la taille douverture des pores ainsi que sa flexibilité. Enfin, en profitant de la possibilité de mesurer directement les enthalpies dadsorption par calorimétrie, une comparaison des enthalpies dadsorption évaluées par la méthode isostérique de Clausius-Clapeyron avec les valeurs réellement mesurées, a été réalisée. Les résultats calculés/par la méthode isostérique sont dans lensemble en bon accord avec les données expérimentales dans le cas des adsorbants à surface énergétiquement plus ou moins homogènes, tandis que dans le cas des zéolithes possédant des sites dadsorption spécifique, la méthode isostérique a montré ces limites dans le domaine de basse pression, et ce malgré le soin procuré lors de la mesure des isothermes dadsorption, la qualité de lajustement des modèles et de la fonction derreur utilisée.
Thesis resume
The context of this study concerns propene/propane separation, which is claimed as a technical and energetic challenge in the industry. The difficulty is mainly because of the strong similarity of physical and chemical properties of the molecules involved. To address this issue, we were particularly interested in evaluating the adsorption performances towards these gases, in terms of capacity and selectivity of a range of porous materials (zeolites and ZIFs) for propene/propane separation. To this end, a comprehensive study, both on the thermodynamic and kinetic aspects, of the adsorption properties on type A zeolites, purely siliceous and with different compensation cations and ZIFs-8, was conducted. First, the porous texture of the materials was characterized by adsorption of N2 at 77K, Ar at 87K and CO2 at 273K, as probe molecules. These analyses provided access to the adsorption properties of the different adsorbents (BET surface area, pore volume and pore size distribution). In a second step, the adsorption of propane and propene as single gas was performed by adsorption gravimetry at variable temperatures, to evaluate the suitability of the materials for regeneration and the influence of temperature on the adsorption kinetics. Then to carry out a more thorough thermodynamic study, a specific and unique adsorption microcalorimetry apparatus which allows the simultaneous measurement of the adsorption isotherms and the corresponding energies, has been used. Thus for the different porous materials; properties such as adsorption capacity, affinity of the adsorbent for a gas and selectivity by the IAST method have been determined from the equilibrium adsorption isotherms of pure gases after their modelling by appropriate macroscopic models (Langmuir, two and three site Langmuir, Toth and Jensen-Seaton). Kinetic parameters were also calculated by application of the Crank and LDF models from the adsorption rate versus time curves. The measurements were not easy for some zeolites because the equilibrium times were extremely long. This study clearly showed how the adsorption performance of a family of zeolites with LTA structure could be influenced by the nature of the cation and its exchange rate. Monovalent cations (Na+ and Li+) lead to a significant difference between the adsorption kinetics of the two gases, with propene diffusing faster than propane. On the other hand, in LTA zeolites containing divalent cations (Ca2+ and Mg2+) the gases diffuse in the same way and a strong difference in the adsorption enthalpies and Henry's constants show an interesting preference for propene for a separation following a thermodynamic mode. In the ZIF-8 family, the influence of crystal size (nano or micrometric), metal center (zinc and cobalt) and functional groups (bromo) was explored, mainly on the kinetic parameters. It appeared that the adsorption kinetics of the guest molecules are essentially controlled by the pore opening size and its flexibility. Finally, taking advantage of the possibility to measure directly the adsorption enthalpies by calorimetry, a comparison of the adsorption enthalpies evaluated by the isosteric method of Clausius-Clapeyron with the actually measured values, has been carried out. The isosteric/calculated results are generally in good agreement with the experimental data in the case of adsorbents with energetically more or less homogeneous surfaces, while in the case of zeolites with specific adsorption sites, the isosteric method showed its limitations in the low pressure range, and this despite the care taken during the measurement of adsorption isotherms, the quality of adjustment and the error function used.