Soutenance de thèse de Ritam MANSOUR

La conversion interne des chromophores organiques photo-excités joue un rôle primordial en chimie, biologie et technologie. Par exemple, elle est fondamentale pour les mécanismes de photoprotection dans l'ADN, le développement de matériaux photothermiques et de radiateurs moléculaires plus efficaces. Parmi une myriade de systèmes subissant une conversion interne, cette thèse se concentre sur les petites molécules hétéro-bicycliques azotées, en particulier les fragments d'acide nucléique et l'azaindole. Ce sont des molécules prototypiques pour l'activité biologique centrale, dont plusieurs aspects de la conversion interne sont encore inconnus, notamment en ce qui concerne l'impact des liaisons intramoléculaires et l'environnement. L'adénine et son nucléoside adénosine sont de bons exemples pour étudier ces caractéristiques. Pour évaluer comment la température affecte la durée de vie à l'état excité, nous avons simulé la dynamique non adiabatique des deux molécules à 0 K et 400 K. Nous avons observé que les durées de vie à l'état excité sont plus courtes à la température la plus élevée. Néanmoins, la dépendance de l'adénosine à la température est plus importante que celle de l'adénine. Nous montrons comment ce comportement est lié à la redistribution de l'énergie entre l'adénine et le fragment sucre. Nous avons étudié de manière comparative comment la liaison hydrogène intramoléculaire impacte la désactivation à l'état excité de l'adénosine en phase gazeuse. En simulant la dynamique moléculaire non adiabatique pour deux conformères, avec et sans une telle liaison hydrogène, nous avons montré que la présence d'une liaison hydrogène raccourcit considérablement la durée de vie de l'état excité de l'adénosine en limitant le mouvement relatif adénine-sucre, facilitant le plissement du cycle. La conversion interne via un transfert de protons piloté par les électrons ne joue qu'un rôle mineur dans la désintégration. Enfin, nous avons considéré l'azaindole protoné et comment la tautomérisation affecte sa conversion interne. Des travaux expérimentaux récents ont révélé que la durée de vie de l'état excité S3 du 7-azaindole protoné est environ dix fois plus longue que celle de son isomère, le 6-azaindole protoné. Par conséquent, nous avons étudié les durées de vie à l'état excité des deux isomères. Nos résultats ont élucidé que la raison de la différence observée est la dynamique de l'état excité du 6-azaindole protoné peut facilement accéder aux régions de transitions non adiabatiques. En revanche, le 7-azaindole est piégé dans un minimum pré-Dewar avec une conformation bateau.

Internal conversion of photo-excited organic chromophores plays a paramount role in chemistry, biology, and technology. For instance, it is fundamental for photoprotection mechanisms in DNA and the development of more efficient photothermal materials and molecular heaters. Among a myriad of systems undergoing internal conversion, this thesis focuses on small nitrogenated hetero-bicyclic molecules, particularly nucleic acid fragments and azaindole. They are prototypical molecules for core biological activity, whose several aspects of their internal conversion are still unclear, especially regarding the impact of intramolecular hydrogen bonds and the environment. Adenine and its nucleoside adenosine are good examples to investigate those features. To assess how temperature affects their excited-state lifetime, we simulated the nonadiabatic dynamics of both molecules at 0 K and 400 K. We observed that the excited-state lifetimes are shorter at the higher temperature. Nevertheless, adenosine’s dependence on temperature is more significant than adenine’s. We show how this behavior is connected to the energy redistribution between adenine and the sugar moiety. We comparatively investigated how the intramolecular hydrogen bond impacts the excited-state deactivation of adenosine in the gas phase. By simulating the nonadiabatic molecular dynamics for two conformers, with and without such a hydrogen bond, we showed that the presence of a hydrogen bond significantly shortens the excite-state lifetime of adenosine by restricting the sugar-adenine relative motion, facilitating ring puckering. Internal conversion through an electron-driven proton transfer plays only a minor role in the decay. Finally, we considered protonated azaindole and how tautomerization affects its internal conversion. Recent experimental work revealed that the S3 lifetime of protonated 7-azaindole is about ten times longer than that of its isomer, protonated 6-azaindole. Hence, we investigated the excited-state lifetimes of both isomers. Our results elucidated that the reason for the difference is that the excited-state dynamics of protonated 6-azaindole can easily access regions of nonadiabatic transitions. In contrast, the 7-azaindole is trapped into a pre-Dewar minimum with a boat conformation.