Soutenance de thèse de Mariana TELLES DO CASAL

Le développement d'une nouvelle classe de radiateurs moléculaires , déposés directement sur les plantes, est une nouvelle stratégie pour étendre les lieux propices à l'agriculture à des altitudes plus élevées, en prévenant les dommages causés par le froid. L'idée sous-jacente est que les radiateurs moléculaires sont capables d'absorber le rayonnement UV-visible et de le convertir en chaleur, dans ce cas, à la surface des feuilles. Inspirés par la nature et ses caractéristiques photoprotectrices efficaces, nous étudions des dérivés du malate de sinapoyle (SM). Ces dérivés présentent une désintégration non radiative rapide et efficace. Leurs mécanismes de relaxation impliquent une torsion autour de leur double liaison de type éthylénique pour générer un état de transfert de charge torsadé sombre, atteignant une intersection conique torsadée entre les états S1et S0. Ces molécules ont également été étudiées dans différents milieux pour comprendre l'effet de l'environnement sur leur photophysique. D'autre part, les dicétopyrrolopyrroles sont également des candidats potentiels comme radiateurs moléculaires en raison de leur photostabilité et de leur forte absorption de la lumière visible. De plus, il a été récemment démontré que les voies non radiatives dominent la photophysique de certains dérivés dimères. Ici, nous montrons que le dimère possède un état doublement excité de faible altitude qui n'est pas énergétiquement accessible au monomère. Cela retarde la fluorescence, permettant à la conversion interne de se produire en premier. Nous caractérisons la fonction d'onde de l'état doublement excité en changeant systématiquement les dérivés pour ajuster la taille du système π et les caractères de l'accepteur et du donneur. Cette analyse ouvre de nouvelles voies pour contrôler l'équilibre entre la luminescence et la conversion interne dans de tels systèmes. Cependant, une caractérisation correcte des états doublement excités reste un défi, et il n'existe aucun schéma de classification rigoureux et transférable entre les méthodes. Nous proposons donc de classer les états doublement excités selon deux cas limites : les états doublement excités à couche ouverte et fermée (DOS et DCS, respectivement). Notre schéma de classification est basé sur des descripteurs extraits des matrices de densité. Le dimère du formaldéhyde est un exemple de DOS, alors que le DCS est plus difficile à cerner. Une étude du butadiène et des polyènes plus longs montre qu'aucun ne donne le cas idéal . De plus, nous testons la cohérence de notre schéma de classification aux niveaux de calcul ADC(3), MRCI et DFT/MRCI, dans lesquelles la plupart des variations sont dues à la quantité de corrélation statique. Enfin, nous proposons l'approximation de Baeck-An dépendant du temps (TDBA), dans laquelle les couplages sont calculés à partir des écarts d'énergie et de leurs dérivées secondes en fonction du temps, ce qui réduit considérablement le coût en calcul des simulations dynamiques. Les couplages TDBA peuvent être directement utilisés avec la méthode de saut entre surfaces minimisant le nombre de sauts (Fewest switch surface hopping, FSSH), permettant de calculer des trajectoires de dynamique non-adiabatique avec toute méthode de structure électronique capable de fournir des énergies d'excitation et des gradients d'énergie. Nous testons des dynamiques FSSH avec les couplages TDBA pour l'éthylène et le fulvène et évaluons leur applicabilité potentielle pour les trajectoire utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (TD-DFT).

Developing a new class of molecular heaters to be applied in plants is a new strategy to extend locations suitable for agriculture to higher altitudes, preventing damages caused by the cold. The underlining idea is that molecular heaters are able to absorb UV-vis radiation and convert it into heat, in this case, to the leaves' surface. Inspired by nature and its efficient photoprotective features, we study derivatives of sinapoyl malate (SM). These derivatives exhibit a fast and efficient nonradiative decay. Their relaxation mechanisms involve a twist around their ethylenic-like double bond to generate a dark twisted charge transfer state, reaching a twisted conical intersection between S1/S0 states. These molecules were also investigated in a different medium to understand the effect of the environment in their photophysics. On the other hand, diketopyrrolopyrroles are also potential candidates as molecular heaters due to their photostability and strong visible light absorption. Moreover, it was recently shown that nonradiative pathways dominate the photophysics of some dimer derivatives. Here, we show that the dimer has a low-lying doubly excited state that is not energetically accessible to the monomer, and this delays the fluorescence allowing internal conversion to occur first. We characterize the doubly excited state wavefunction by systematically changing the derivatives to tune the -scaffold size and the acceptor and donor characters. This analysis opens new ways to control the balance between luminescence and internal conversion in such systems. However, a proper characterization of doubly excited states is still a challenge, and no rigorous and transferable classification scheme between methods exists. Then, we propose classifying doubly excited states according to two limiting cases: the open- and closed-shell doubly excited states (DOS and DCS, respectively). We propose a classification scheme based on descriptors extracted from density matrices. As an example of DOS, we discuss formaldehyde dimer. On the other hand, DCS was more elusive. An investigation of butadiene and longer polyenes shows that none yields the idealized case. Additionally, we test the consistency of our classification scheme within ADC(3), MRCI and DFT/MRCI descriptions, in which most variation is due to the amount of static correlation. Lastly, we propose the time-dependent Baeck-An (TDBA) approximation, where the couplings are computed from the energy gaps and their second time-derivatives, which dramatically reduces the computational cost of dynamics simulations. TD-BA couplings can be used in fewest switches surface hopping (FSSH), and this enables nonadiabatic dynamics with any electronic structure methods that provide excitation energies and energy gradients. We test FSSH with TDBA couplings for ethylene and fulvene and assess its potential use for FSSH with time-dependent functional theory.