Soutenance de thèse de Clémentine CÔTE

Les agents chimiques de guerre restent une menace pour les populations civiles et les forces armées, comme l’a montré l’assassinat de Kim Jong-Nam en 2017 et les conflits à Douma en Syrie en 2018. À la suite d'une exposition de la population à ces agents, il est nécessaire de pouvoir disposer de matrices biologiques au niveau individuel qui permettent la détection, l'identification et la quantification de ces agents. Une telle matrice constituerait alors un outil majeur, permettant d’obtenir une preuve de leur utilisation. La matrice « cheveu » est couramment employée dans les sciences médico-légales afin de mettre en évidence une consommation de drogues, une exposition à des toxiques et des toxines, des années après exposition. Notre travail s’est axé sur la capacité du cheveu à capter et à libérer des vapeurs d’agents organophosphorés, et nous nous sommes notamment intéressés à modéliser les mécanismes de sorption/désorption. Pour relier ces données aux conditions opérationnelles de prélèvement, la stabilité des échantillons de cheveux contaminés a également été évaluée sur une période de près de 18 mois. Les expérimentations ont été réalisées avec des molécules modèles simulant le comportement des composés toxiques ciblés : le triéthylphosphate et le diisopropylfluorophosphate qui sont des simulants des agents-G et le déméton-S-méthyle simulant des agents-V. Ces études se sont accompagnées du développement des méthodes d’analyse chimique nécessaires au suivi des expériences, notamment par couplages chromatographiques GC-MS/MS. Les travaux menés ont montré des corrélations entre l’exposition (influence du temps et de la dose), et la concentration en contaminant détectée dans les cheveux. À la suite d’une exposition des cheveux en phase vapeur aux simulants, ceux-ci ont été placés dans une atmosphère propre et les cinétiques de désorption ont été étudiées. Les résultats ont montré pour les contaminants sorbés en surface des cheveux, que la majorité se libère dans l’atmosphère et qu’une partie persiste dans le cheveu au-delà de 120 heures. De plus, l’étude de deux sols contaminés in vitro a permis de montrer la persistance du diisopropyl fluorophosphate 96 heures après l’exposition et que la photolyse directe n’a pas eu d’impact significatif sur la dégradation de ce composé. Les résultats de la campagne de conservation ont permis d’émettre des recommandations quant à la durée exploitable d’un échantillon de cheveux allant de 2 mois dans des conditions opérationnelles dégradées à plus de 18 mois dans des conditions optimales. L’ensemble des résultats montre que le cheveu humain peut être utilisé comme capteur passif d’une exposition en phase vapeur et être un élément majeur dans la « filière de la preuve d'exposition ». Les résultats obtenus contribuent à la compréhension des mécanismes de sorption/désorption/réactivité et à l’évaluation de leur devenir environnemental.

Chemical warfare agents remain a threat to civilian populations and the armed forces, as the assassination of Kim Jong-Nam in 2017 and the conflicts in Duma, Syria in 2018 has shown. Following population exposure to these agents, biological matrices are needed to detect, identify and quantify these agents at the individual level. Such a matrix would then constitute a major tool for obtaining evidence of their use. The “hair” matrix is commonly used in forensic science to demonstrate drug use, exposure to toxic and toxins years after exposure. Our work has focused on the ability of hair to capture and release organophosphorus vapors, and sorption/desorption mechanisms have been modeled. To relate these data to the operational conditions of sampling, the stability of contaminated hair samples was also evaluated over a period of 18 months. Experiments were carried out with model molecules simulating the fate of the targeted toxic compounds: triethyl phosphate and diisopropylfluorophosphate to mimic G-agents and demeton-S-methyl to mimic V-agents. Chemical analysis methods required to monitor the experiments were developed, in particular by GC-MS/MS. The work carried out has shown correlations between exposure (influence of time and dose), and the concentration of contaminants detected in the hair. Following exposure of hair to simulant vapors, hair was placed in a clean atmosphere and desorption kinetics have been monitored. The results showed that the contaminants sorbed on the hair surface were mainly released into the atmosphere and that a portion persists in the hair beyond 120 hours. In addition, the study of two contaminated soils in vitro showed that diisopropyl fluorophosphate persisted 96 hours after exposure and that direct photolysis did not impact significantly the degradation of this compound. The results of the conservation campaign allowed to make recommendations concerning the usable life of a hair sample. It ranged from 2 months under degraded operational conditions to more than 18 months under optimal conditions. The overall results show that human hair can be used as a passive sensor of vapor phase exposure and be a major element to evidence an exposure to chemical warfare agents. The results obtained contribute to the understanding of sorption/desorption/reactivity mechanisms and to the evaluation of their environmental fate.