Soutenance de thèse de MOHAMED-AMINE GUERBOUKHA

Dans le domaine de la microélectronique, en raison de la mobilité intrinsèque élevée de ses porteurs de charge, le germanium (Ge) apparaît comme un matériau alternatif prometteur pour remplacer le silicium dans la prochaine génération de transistors à haute mobilité et à haute fréquence. Cependant, contrairement au dioxyde de silicium, l’oxyde de germanium n’est ni stable ni de bonne qualité. Ainsi la préparation de couches interfaciales permettant de passiver et d’isoler le Ge est nécessaire mais reste à ce jour encore problématique. Une voie prometteuse consiste à utiliser des monocouches moléculaires auto-assemblées (SAM) avec une constante diélectrique élevée. Dans cette perspective, au cours de ce travail nous nous sommes attachés à réaliser et caractériser de nouvelles SAMs à base d’organothiols greffés sur Ge, présentant une application potentielle comme isolants de grille. Nous avons utilisé des chaînes alkyles hydro- et fluoro-carbonées (alkylthiols et alkylthiols-fluorés respectivement), et des chromophores push-pull (PP) originaux, non chargés, à base de bithiophène, spécialement synthétisés avec la motivation de réaliser des couches avec des constantes diélectriques élevées par la présence de dipôles. Nous avons adapté et mis au point la technique de désoxydation/greffage en solution hydro-alcoolique et montré qu’elle donne de meilleurs résultats que le traitement acide plus généralement utilisé. Cette méthode nous a en effet permis d’obtenir des surfaces de Ge fonctionnalisé moins rugueuses avec des SAMs bien organisées, ce qui est prouvé par ellipsométrie, goniométrie, spectrométrie infrarouge (FTIR), et microscopie à force atomique (AFM). Les analyses par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et par FTIR démontrent l’élimination de l’oxyde de la surface du Ge ainsi fonctionnalisé. Le greffage des alylthiols et alkylthiols-fluorés sur Ge est réalisé directement en une seule étape grâce à l’affinité du soufre avec le Ge, alors que pour la PP nous avons réalisé un greffage en deux étapes, et cela en utilisant des couches d’accroche terminées par des amines pour former une liaison amide avec le groupe carboxylique de la PP. Une étude sur l’organisation de deux types de molécules d’accroche, cystéamine et aminothiophénol (ATP), a démontré un meilleur arrangement pour ATP. Des analyses par spectroscopie d’absorption UV-Visible ont été réalisées pour sonder les chromophores PP par la détection de leurs bandes d’absorption afin de déterminer la concentration limite permettant d’éviter une agrégation en solution. Nous avons mesuré les caractéristiques courant-tension des différentes SAMs à l'aide de contacts E-GaIn. Avec les SAMs de push-pull, nous avons pu diminuer le courant d’un facteur 105 comparé au Ge, et 104 par rapport à une SAM alkyle de douze atomes de carbone. L’analyse statistique des caractéristiques électriques a été menée par spectroscopie de tension de transition, et corrélée avec les analyses spectroscopiques des niveaux moléculaires par spectroscopie de photoémission inverse (IPES) pour les niveaux inoccupés (LUMO), la détermination des niveaux occupés de la bande de valence par XPS (HOMO), et les calculs DFT.

In the field of microelectronics, due to its high intrinsic carrier mobility, germanium (Ge) is emerging as a promising alternative material to replace silicon in the next generation of high-mobility and high-frequency transistors. However, unlike silicon dioxide, Ge oxide is neither stable nor of good quality. Thus, the preparation of interfacial layers to passivate and isolate Ge is necessary but still problematic. A promising approach is the use of self-assembled molecular monolayers (SAMs) with a high dielectric constant. In this perspective, during this work we have focused on the preparation and characterization of new SAMs based on organothiols grafted on Ge, exhibiting potential application as grid insulators. We have used hydro- and fluoro-carbonated alkyl chains (alkylthiols and fluoro-alkylthiols, respectively), and novel bithiophene-based non-charged push-pull chromophores (PP) specially synthesized with the motivation to prepare layers with high dielectric constants by the presence of dipoles. We have adapted and developed the deoxidation/grafting technique in hydro-alcoholic solution and shown that it provides better results than the more usual acid treatment. Indeed, such method has allowed us to obtain less rough functionalized Ge surfaces with well-organized SAMs, which has been proven by ellipsometry, goniometry, infrared spectrometry (FTIR), and atomic force microscopy (AFM). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and FTIR analyses demonstrate the removal of oxide from as-functionalized Ge surface. The grafting of alkylthiols and fluoro-alkylthiols on Ge has been obtained directly in a single step thanks to the affinity of sulfur with Ge, whereas for PP we have performed a two-step grafting using amine-terminated sticking layers to form an amide bonding with carboxylic groups of PP. A study on the organization of two types of sticking molecules, cysteamine and aminothiophenol (ATP), showed a better arrangement with ATP. UV-Visible absorption spectroscopy analyses have been carried out to probe PP chromophores by detecting their absorption bands in order to determine the limit concentration to avoid aggregation in solution. We have measured current-voltage characteristics of the various SAMs using E-GaIn contacts. Push-pull SAMs have allowed to decrease the current by a factor of 105 compared to Ge and of 104 compared to a twelve carbon atoms alkyl SAM. Statistical analyses of the electrical characteristics have been performed using transition voltage spectroscopy, and correlated with spectroscopic analyses of molecular levels, using inverse photoemission spectroscopy (IPES) for probing the unoccupied levels (LUMO), determination of the valence band occupied levels by XPS (HOMO), and DFT calculations.