Soutenance de thèse de Abir HIZI

Les nanoalliages présentent des propriétés remarquables dans plusieurs domaines de la physique et de la chimie, conduisant à de nombreuses applications. Ils sont déjà utilisés dans un certain nombre d'applications technologiques, allant de la catalyse, à l'optoélectronique, du stockage magnétique de l’information et pour des applications médicales. Les alliages à base de Pt sont notamment étudiés dans les piles à combustible pour limiter l’usage du Pt tout en optimisant la réactivité. La taille réduite implique une prédominance des effets de surface et notamment la possibilité de ségrégation d’une des espèces à la surface, tout en conservant la tendance à former des composés ordonnés chimiquement selon les caractéristiques du diagramme de phase en volume. Ainsi on peut s’attendre, pour les systèmes Pt-Ni et Pt-Ag, à une compétition (ou une synergie) entre les effets d’ordre chimique et de ségrégation de surface associés à la structure et la morphologie de la nanoparticule dans l’espace. Il est nécessaire donc d’élaborer une méthodologie pour traiter ces deux aspects : réarrangements chimiques et structurels. Il existe une approche cohérente qui sépare les principaux phénomènes liés à la structure de ceux liés à la chimie des alliages. En outre, elle doit pouvoir tenir compte des effets associés à la coupure des liaisons (ségrégation superficielle), tout en intégrant la différence de rayons atomiques entre les composants de l’alliage, si celle-ci n'est pas négligeable. C'est un modèle d'Ising sur réseau dans un formalisme de liaisons fortes (Tight binding Ising model -TBIM) dans le lequel les grandeurs énergétiques (interactions de paires effectives) sont ajustées sur des calculs ab initio ou à l'aide d'un potentiel interatomique dans l’approximation au second moment de la densité d'états en Liaisons Fortes(TB-SMA) avec relaxations atomiques. Des simulations Monte Carlo en TBIM pour les systèmes Ni-Pt et Pt-Ag ont été effectuées en volume, sur les surfaces de bas indice et sur les agrégats pour décrire et comprendre la compétition/synergie entre la ségrégation en surface et l’ordre chimique au cœur des nanoalliages. L'arrangement chimique au coeur des agrégats est comparée aux phases de volume et l'ordre chimique sur les facettes est comparé aux surfaces infinies de même indice. On retrouve en général une correspondance entre les systèmes finis dans les agrégats et leur équivalent semi-infini (surface) ou infini (volume), ce qui constitue un bon guide pour prévoir les arrangements chimiques des nanoalliages. L’ordre chimique et la ségrégation de surface sont importants pour contrôler les propriétés catalytiques de ces systèmes.

Nanoalloys exhibit remarkable properties in several fields of physics and chemistry, leading to numerous applications. They are already used in a number of technological applications, ranging from catalysis, optoelectronics, magnetic information storage and for medical applications. Pt-based alloys are particularly studied in fuel cells to limit the use of Pt while optimizing reactivity. The reduced size implies a predominance of surface effects and in particular the possibility of segregation of one of the species on the surface, while retaining the tendency to form chemically ordered compounds according to the characteristics of the phase volume diagram. Thus one can expect, for the Pt-Ni and Pt-Ag systems, a competition (or a synergy) between the effects of chemical order and of segregation of surface associated with the structure and morphology of the nanoparticle in space. It is therefore necessary to develop a methodology to deal with these two aspects: chemical and structural rearrangements. There is a coherent approach which separates the main phenomena related to the structure from those related to the chemistry of alloys. In addition, it must be able to take into account the effects associated with the breaking of bonds (surface segregation), while integrating the difference in atomic radii between the components of the alloy, if this is not negligible. It is an Ising model on a network in a tight binding ising model (TBIM) in which the energy quantities are adjusted on ab initio calculations or using an interatomic potential in the second-moment approximation of the density of strong bond states (SMA) with atomic relaxations. Monte Carlo simulations in TBIM for the Ni-Pt and Pt-Ag systems were carried out in volume, on low index surfaces and on aggregates to describe and understand the competition / synergy between surface segregation and the chemical order. at the heart of nanoalloys. The chemical arrangement at the core of the aggregates is compared to the bulk phases and the chemical order on the facets is compared to the infinite surfaces of the same index. We generally find a correspondence between the finite systems in the aggregates and their semi-infinite (surface) or infinite (volume) equivalent, which constitutes a good guide to predict the chemical arrangements of nanoalloys. Chemical order and surface segregation are important in controlling the catalytic properties of these systems.