Soutenance de thèse de Guillaume TINTORI

Les réducteurs organiques de type énamine (DEOs) représentent une alternative intéressante aux photocatalyseurs métalliques et aux colorants organiques. Ces structures sont capables de transférer spontanément un (SET) ou deux électrons (DET) à des substrats organiques réputés difficile à réduire. Cependant, ces donneurs d’électrons sont instables à l’air et/ou se décomposent rapidement du fait de leurs temps de vie très courts, perdant ainsi leurs capacités réductrices. Pour répondre à cette problématique, nous avons développés plusieurs stratégies de génération in situ des DEOs à partir de précurseurs carboxylates stables à l’air. La décarboxylation du 4-(diméthylamino)-1-méthylpyridinium-2-carboxylate DMAP-Me-CO2, sous activation thermique (150°C), et du 1,3-diméthylbenzimidazolium-2-carboxylate BzIMe-CO2 à température ambiante dans un mélange 5% H2O/1,4-dioxane, génère respectivement le di-pyridin-2-ylidène et le di-1,3-diméthylbenzimidazolin-2-ylidène. Ces deux réducteurs sont capables de promouvoir la réduction de fonctions halogènes et sulfones sur des substrats diversement fonctionnalisés. Ces précurseurs facilitent l’accès aux DEOs tout en conservant leurs réactivités. Le développement de nouveaux précurseurs, nous a conduit aux adduits isoquinoléines trihalogénométhylés Iso-CCl3 et Iso-CF3. Activable sous irradiation lumineuse (lumière visible ou UV), ces précurseurs, stables à l’air, génèrent in situ respectivement des intermédiaires radicalaires et une forme excitée réductrice, capables d’induire la polymérisation radicalaire de nombreux monomères. La réduction de fonctions halogènes par transfert d’électrons est également accessible avec l’adduit trifluorométhylé.

Enamine-based Organic Electron Donors (OEDs) are attracting attention as a serious alternative to metal or organic dye photocatalysts. They spontaneously promote single- (SET) or double electron-transfers (DET) to challenging substrates. However, organics reducers are unstable at air and/or elusive, so they rapidly decompose losing their reducing abilities. To deal with this issue, we developed new strategies using carboxylate adducts as air-stable OED-precursors. The 4-(dimethylamino)-1-methylpyridinium-2-carboxylate DMAP-Me-CO2 and the 1,3-dimethylbenzimidazolium-2-carboxylate BzIMe-CO2 were efficiently in situ decarboxylated respectively under thermal- (150°C) and water-activation (5% H2O/1,4-dioxane) to generate the corresponding di-pyridin-2-ylidene and di-1,3-dimethylbenzimidazolin-2-ylidene. These two OEDs can promote the reduction of various polyfunctionalized aryl iodide and sulfone derivatives. The multiple strategies ensure the OED-practicality without affecting theirs reactivities. The development of new precursors led us to trihalogenated isoquinolinium adducts Iso-CCl3 and Iso-CF3. Activable under visible light or UV-irradiation, these air-stables precursors induce respectively the formation of radical intermediate and excited reducing state, able to promote the radical polymerisation of various monomers. The reduction by electron transfer of benzyl bromide and aryl iodide is also accessible with the trifluoromethyl adduct.