Soutenance de thèse de JACOB-VILLEDIEU Antoine
Titre de thèse
Des complexes de nickel pourl'oxydation et la production d'hydrogène sans surtension.
Nickel complexes for hydrogen oxidation and production without overvoltage.
Résumé de la thèse
Dans le cadre de la recherche de vecteurs d'énergie alternatifs aux hydrocarbures, le développement de catalyseurs de production et d'oxydation de H2 rapides et efficaces n'utilisant pas de métaux rares est une priorité. Pour ce faire, de nombreux chercheurs adoptent une approche bioinspirée en prenant exemple sur des enzymes aux propriétés remarquables : les hydrogénases. Certaines de ces enzymes sont capables de produire ou d'oxyder l'hydrogène, et cela au prix d'une faible surtension lorsque les enzymes sont connectées à des électrodes. Parmi les nombreux catalyseurs inspirés des sites actifs de ces enzymes, une famille a retenu l'attention ces 20 dernières années : les complexes dits de « DuBois ». Ce sont des complexes mononucléaires de nickel (inspirés des hydrogénases [NiFe]) avec des ligands phosphine, et qui présentent une amine pendante (présente dans les hydrogénases [FeFe]).
Dans ce travail, nous avons contribué à rationaliser le lien entre structure et propriétés catalytiques dans cette famille de complexes.
Nous avons synthétisé deux nouveaux complexes, [Ni(PPh2NArg2)2] (NiPhArg) et [Ni(PPh2NGly2)2] (NiPhGly), inspirés par deux complexes déjà décrits, [Ni(PCy2NArg2)2] (NiCyArg) et [Ni(PCy2NGly2)2] (NiCyGly). Une corrélation entre la nature des substituants du phosphore (ici Cy et Ph) et le biais (en faveur de la réduction des protons ou de l'oxydation de H2) de ces catalyseurs avait été décrite dans la littérature. Nous avons montré qu'un changement de biais est possible sur des catalyseurs de Dubois portant un acide aminé, tout en conservant la réversibilité.
Dans une première partie, nous nous sommes intéressés au complexe NiPhArg. Ce dernier est bidirectionnel et réversible sur une large gamme de pH, avec un biais pour pour la réaction de production de H2, et actif pour catalyser cette réaction même à pH 9.0. La comparaison des cyclovoltammogrammes de NiPhArg et de NiCyArg a permis de déterminer les facteurs moléculaires et cinétiques influençant la vitesse de réaction (fréquence de turnover), le biais (le fait que le catalyseur est meilleur dans l'une ou l'autre des deux directions) et la réversibilité (le fait qu'il peut être actif même près de l'équilibre).
Le complexe NiPhGly, étudié dans une deuxième partie, est bidirectionnel, avec un biais en faveur de la réduction des protons (comme NiPhArg) et quasi-réversible dans des conditions acides et neutres, tandis que le NiCyGly n'est réversible qu'à haute température et très bas pH.
Dans une dernière partie, nous avons comparé deux mécanismes possibles pour un catalyseur réversible d'une réaction de réduction à deux électrons en solution par la mise en place de modèles cinétiques prédictifs. Nous avons confronté ces modèles à des données publiées avec comme objectif de discriminer entre ces deux mécanismes par l'analyse de la forme des voltamogrammes, et de clarifier quelles sont les les conditions cinétiques et thermodynamiques nécessaires pour qu'un catalyseur moléculaire rédox soit réversible.
Thesis resume
In the search for alternative energy sources to hydrocarbons, the development of fast and efficient H2 production and oxidation catalysts that do not use rare metals is a priority. To achieve this, many researchers are adopting a bio-inspired approach, taking their cue from enzymes with remarkable properties: hydrogenases. Some of these enzymes are capable of producing or oxidizing hydrogen at a low overpotential when connected to electrodes. Among the many catalysts inspired by the active sites of these enzymes, one family has attracted attention over the past 20 years: the so-called “DuBois” complexes. These are mononuclear nickel complexes (inspired by [NiFe] hydrogenases) with phosphine ligands and a pendant amine (present in [FeFe] hydrogenases).
In this work, we have helped to rationalize the link between structure and catalytic properties in this family of complexes.
We synthesized two new complexes, [Ni(PPh2NArg2)2] (NiPhArg) and [Ni(PPh2NGly2)2] (NiPhGly), inspired by two previously described complexes, [Ni(PCy2NArg2)2] (NiCyArg) and [Ni(PCy2NGly2)2] (NiCyGly). A correlation between the nature of the phosphorus substituents (here Cy and Ph) and the bias (in favor of proton reduction or H2 oxidation) of these catalysts had been described in the literature. We have shown that a change in bias is possible on Dubois catalysts carrying an amino acid, while maintaining reversibility.
In the first part, we focused on the NiPhArg complex. The latter is bidirectional and reversible over a wide pH range, with a bias towards the H2 production reaction, and active in catalyzing this reaction even at pH 9.0. Comparison of the cyclovoltammograms of NiPhArg and NiCyArg allowed us to determine the molecular and kinetic factors influencing the reaction rate (turnover frequency), bias (the fact that the catalyst is better in one or the other of the two directions), and reversibility (the fact that it can be active even near equilibrium).
The NiPhGly complex, studied in the second part, is bidirectional, with a bias toward proton reduction (like NiPhArg) and quasi-reversible under acidic and neutral conditions, while NiCyGly is reversible only at high temperatures and very low pH.
In the final part, we compared two possible mechanisms for a reversible catalyst for a two-electron reduction reaction in solution by setting up predictive kinetic models. We compared these models with published data with the aim of discriminating between these two mechanisms by analyzing the shape of the voltamograms, and clarifying the kinetic and thermodynamic conditions necessary for a molecular redox catalyst to be reversible.