Ecole Doctorale

SCIENCES CHIMIQUES - Marseille

Spécialité

Sciences Chimiques

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Chimie Theorique,Chimie Quantique,Pseudopotentiels,,

Keywords

Theoretical Chemistry,Quantum Chemistry,Pseudopotentials,,

Titre de thèse

Développement de pseudopotentiels moléculaires adaptés à l'étude de propriétés moléculaires.
Development of molecular pseudopotentials for the study of molecular properties.

Date

Mercredi 16 Octobre 2019 à 10:00

Adresse

Amphithéâtre Pasteur Faculté des Sciences 52 Avenue Escadrille Normandie Niemen 13013 Marseille l'amphi Pasteur

Jury

Directeur de these M. Yannick CARISSAN Aix-Marseille Université
CoDirecteur de these Mme Paola NAVA Aix-Marseille Université
Examinateur M. Christophe MORELL Lyon
Examinateur Mme Carine CLAVAGUERA Paris-Sud

Résumé de la thèse

Les pseudopotentiels permettent de simplifier les calculs moléculaires en remplaçant des atomes ou des groupements chimiques par des pseudosystèmes simples associés à des fonctions mathématiques rapides à évaluer. Dans ce travail, j’ai voulu étendre les méthodes de pseudopotentiels existantes pour reproduire des propriétés moléculaires en me concentrant sur la structure électronique. Dans ce cadre l’ambition était double. Il s’agissait premièrement de tirer avantage de la réduction de coût calculatoire pour traiter de gros systèmes moléculaires et deuxièmement de permettre aux utilisateurs d’étudier des systèmes moléculaires pour lesquels seul un nombre restreint d’électrons est traité comme par exemple les systèmes PI. J’ai optimisé plusieurs types de pseudopotentiels pour une grande variété de groupes organiques simples. Cela a tout d’abord été fait sur un système basé sur des carbones hybridés sp2. En combinant les intuitions du physicien et du chimiste j’ai réussi à reproduire plusieurs propriétés de base (énergie de la HOMO, énergie de 1ère ionisation, énergie d’excitation) de ce système avec une précision satisfaisante. Par la suite, j’ai pu reproduire les spectres d’absorption UV et ECD avec une bonne précision aussi bien numérique que qualitative de polyènes et d’hydrocarbures polycycliques aromatiques. Ensuite, j’ai généralisé la procédure d’optimisation et développé un algorithme en Python de plusieurs milliers de lignes pour améliorer la vitesse de l’obtention de paramètres des pseudopotentiels. Ce programme m’a permis d’optimiser des pseudopotentiels pour d’autres types d’atomes de carbone : un pseudo sp3 a 1 électron, un pseudo sp3 à 2 électrons et un pseudo sp2 supplémentaire à 2 électrons. Ces pseudopotentiels donnent eux aussi un très bon accord avec les calculs tous électrons pour les propriétés testées. Cela reste vrai tant que l’environnement chimique (c’est-à-dire les atomes auxquels le pseudosystème est lié) est similaire à celui de l’extraction. J’ai aussi réoptimisé les potentiels originaux pour reproduire plus particulièrement les spectres UV et ECD. Enfin, j’ai expérimenté les pseudopotentiels précédemment obtenus sur de gros systèmes moléculaires variés tels que des systèmes organométalliques et des systèmes PI enchevêtrés. Les spectres UV ce ces sytèmes complexes ont pu être reproduits correctement en respectant les condictions suivantes : 1) le pseudosystème n’est pas lié à un hétéroatome, 2) les cycles PI ne sont pas tordus de plus de quelques degrés. De plus, j’ai développé une méthode permettant d’optimiser la géométrie de systèmes moléculaires contenant des pseudopotentiels moléculaires avec le logiciel Turbomole. Cela fonctionne relativement bien pour de petites molécules rigides : l’accord sur les distances et angles optimisés est de l’ordre de quelque dixièmes de pourcents. Pour des molécules plus flexibles, la tâche devient impossible : les parties flexibles viennent interacgir de façon non physique avec les pseudopotentiels. J’ai aussi participé à une étude théorique de réactivité originale de cycloaddition intramoléculaire (2+2+3) dirigée par le cobalt.

Thesis resume

Pseudo-potentials are an established method of simplifying atomic and molecular calculations, and consist of replacing explicitly-treated particles, atoms or even groups of atoms with simple potential functions. I aimed to expand the range of uses of pseudo-potential methods available to reproduce the physical properties of molecules, with a focus on electronic structure. I hoped that such methods would be of benefit firstly through the significant reduction in complexity of molecular calculations, particularly for larger molecules, and secondly by allowing users to examine the behaviour of systems in which only certain electrons are explicitly treated e.g. π-orbital systems. I was able to to optimise a series of pseudo-potential sets for a variety of simple organic molecular moieties. This was first done on an sp-2 carbon system via a mixture of physical and chemical intuition, and I was able to reproduce many of the basic properties of this system and similar systems to a good degree of accuracy, including HOMO, 1st ionisation and 1st excitation energies. I was also able to reproduce absorption spectra and ECD spectra of linear Polyenes and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, in which individual excitations arising from the system’s remaining electrons were well-defined and in good accord with all-electron calculations. Next I generalised this optimisation procedure into an algorithm and wrote an implementation in Python with several thousand lines of code, allowing pseudo-potentials to be optimised much more rapidly. Using this program I was able to optimise pseudo-potentials for three further carbon environments, two sp-3, and one further sp-2. These were tested in various simple organic molecules and were found generally to reproduce the same basic properties as the first set of potentials (HOMO, ionisation and excitation energies), and to a similar degree of accuracy, provided the environments were chemically similar enough to the reference systems on which the potentials had been optimised. I was also able to re-optimise the original potentials to better reproduce UV and ECD spectra. Finally, I tried to determine the ability of the pseudo-potentials to reproduce much more complex chemical environments, by testing them in some much larger and heterogeneous systems, including distorted and interlocking π systems and metallo-complexes. It was found that the UV spectra of complex systems could be well-replicated by these very simple pseudo-atoms, provided that 1) the pseudo-potentials, optimised for carbon-carbon bonds, were not bonded directly to hetero-atoms, and 2) π rings were more distorted by more than at most a few degrees. In addition to the above, I also developed a method allowing systems containing the pseudo-potentials to undergo geometry optimisation in Turbomole. This worked tolerably well for small and rigid molecules, producing bond lengths and angles within a few percent of all-electron calculations provided the no pseudocarbon-heteroatom rule was observed, but rapidly became unfeasible for larger molecules, with geometry distortions and collapse increasingly common. I also assisted in a theoretical study of a Cobalt-mediated (2+2+3) cycloaddition of enediyenes, conducted in order to understand an unusual reaction observed in experiment.