Soutenance de thèse de KANNAMPALLI VYSHNAV
Titre de thèse
Dépôt de couches atomiques de NiO : exploitation du potentiel de nouvelles combinaisons de précurseurs pour l'oxydation photoélectrochimique de l'eau
Atomic Layer Deposition of NiO: Harnessing the Potential of New Precursor Combinations for Photoelectrochemical Water Oxidation
Résumé de la thèse
La transition vers une société durable alimentée par des sources d'énergie renouvelables est devenue un défi mondial majeur. Pour faire simple, les énergies renouvelables désignent les sources qui se renouvellent à un rythme supérieur à celui de leur consommation, ce qui en fait une alternative durable aux combustibles fossiles. Les principaux exemples sont l'énergie solaire, l'énergie éolienne et l'énergie océanique, qui se régénèrent continuellement sans s'épuiser. L'énergie solaire est la plus abondante et la plus prometteuse, puisqu'elle représente plus de 99 % de l'énergie renouvelable totale disponible sur Terre.
Il existe plusieurs façons de produire de l'énergie à partir du soleil, et le fractionnement solaire de l'eau est l'une des méthodes les plus prometteuses pour produire de l'hydrogène. Le fractionnement de l'eau est le processus de dissociation de H2O en hydrogène (H2) et en oxygène (O2). L'H2 a une densité énergétique massique de 120 MJ/kg, considérablement plus élevée que celle de l'essence, des condensateurs ou des batteries. De plus, sa combustion ne génère pas de CO2, ce qui en fait un carburant propre idéal. L'hydrogène peut être utilisé par combustion directe ou dans des piles à combustible, qui convertissent très efficacement l'énergie chimique en électricité. Toutefois, en raison de sa faible densité énergétique volumétrique, l'hydrogène doit être comprimé à haute pression, ce qui consomme près de 30 % de l'énergie stockée.
Il existe différentes techniques de séparation de l'eau, notamment les photocatalyseurs particulaires, les cellules photoélectrochimiques et les électrolyseurs à assistance photovoltaïque. Les cellules photo-électrochimiques sont particulièrement prometteuses, car elles permettent d'obtenir des rendements théoriques de conversion du soleil en hydrogène allant jusqu'à 34 %. Les récents travaux sur les progrès de la PEC, qui atteignent des rendements de 16 à 19 %, reposent sur des matériaux coûteux (tels que le pt ou l'iridium), ce qui nécessite des recherches supplémentaires pour améliorer la rentabilité et l'évolutivité.
Dans ce projet, notre objectif principal est de développer une photoanode rentable pour l'oxydation des molécules d'eau en utilisant un catalyseur à base de métaux de transition peu coûteux et abondant sur terre. Notre groupe a déjà accordé une attention particulière à cette étude et a développé un alliage ternaire à base de Si-Ti-Ni (Si7Ti4Ni4) par le dépôt ALD séquentiel de TiO2 et de NiO sur un substrat de silicium, suivi d'un recuit à haute température (1200°C) sous une atmosphère réductrice (Ar : H2= 95:5%). Ce processus permet de développer un îlot de croissance du complexe Si7Ti4Ni4 sur le substrat de silicium et d'obtenir une activité efficace de la réaction de dégagement de l'oxygène (OER), ce qui se traduit par un potentiel d'amorçage plus faible.
Comme mentionné ci-dessus, le développement du système catalytique Si7Ti4Ni4 nécessite un protocole de synthèse ALD bien développé pour le TiO2 et le NiO. Un processus ALD robuste pour le TiO2 a déjà été établi par notre groupe, mais des défis subsistent pour le NiO en raison des faibles taux de croissance, du dépôt incohérent et de l'instabilité chimique des précurseurs. Dans cette thèse, nous étudions donc le premier problème, qui est l'ALD de NiO en utilisant deux nouveaux précurseurs de Ni et O3 ou H2O comme co-réactifs, décrits dans les chapitres suivants. Les caractérisations des films minces, y compris la morphologie, la structure cristalline et la composition chimique, sont ensuite comparées à diverses propriétés, telles que les caractéristiques optiques et électriques. Les études électrochimiques sont examinées plus en détail en tant qu'application dans le chapitre suivant. Enfin, la conclusion générale et quelques perspectives sont proposées à la fin du manuscrit.
Thesis resume
The transition to a sustainable society powered by renewable energy sources has become a critical global challenge. In layperson's terms, renewable energy refers to sources that replenish at a higher rate than they are consumed, making them a sustainable alternative to fossil fuels. Key examples include solar, wind, and ocean energy, which are continuously regenerated without depletion. Among these, solar energy is the most abundant and promising, accounting for over 99% of the total renewable energy available on Earth. The pursuit of solar energy conversion is driven by the urgent need to reduce dependence on fossil fuels, which would be historically crucial for societal progress and pose severe environmental risks, particularly global warming.
There are different ways to generate energy from the sun; among them, solar water splitting is one of the most promising methods to generate hydrogen fuel. Water splitting is the process of dissociating H2O into hydrogen (H2) and oxygen (O2). Since H2 has a mass-energy density of 120 MJ/kg, significantly higher than gasoline, capacitors, or batteries. Furthermore, its combustion does not generate CO2, making it an ideal clean fuel. Hydrogen can be used via direct combustion or in fuel cells, which convert chemical energy into electricity with high efficiency. However, due to its low volumetric energy density, hydrogen requires high-pressure compression, consuming nearly 30% of the stored energy.
There are different techniques for water splitting, including particulate photocatalysts, photoelectrochemical cells (PECs), and photovoltaic-assisted electrolyzers. PECs are particularly promising, achieving theoretical solar-to-hydrogen (STH) efficiencies of up to 34%. In the recent works on PEC advances, achieving efficiencies of 16-19%, rely on expensive materials (such as Platinum or Iridium), necessitating further research to enhance cost-effectiveness and scalability.
In this project, our primary objective is to develop a cost-effective photoanode for the oxidation of water molecules by using a low-cost, earth-abundant transition-metal-based catalyst. Our group already paid significant attention to this study, and developed a Si-Ti-Ni-based ternary alloy (Si7Ti4Ni4) through the sequential ALD deposition of TiO2 and NiO on a silicon substrate, followed by annealing at high temperature(1200°C) under a reducing atmosphere (Ar: H2= 95:5%). This process helps to develop an island growth of Si7Ti4Ni4 complex on top of the silicon substrate, and having an efficient oxygen evolution reaction (OER) activity, resulting in a lower onset potential.
As we mentioned previously, the development of the Si7Ti4Ni4 catalyst system necessitates a well-developed ALD synthesis protocol for both TiO2 and NiO. A robust ALD process for TiO2 has already been established by our group, though challenges remain for NiO due to low growth rates, inconsistent deposition, and chemical instability of the precursors. So, in this thesis, it begins by introducing renewable energy and the fundamental concepts of photoelectrochemical water splitting, followed by the principles underlying Atomic Layer Deposition (ALD), with particular attention given to the ALD of NiO (in chapter 1). The specific experimental techniques and results achieved on the optimization of the ALD process with two new Ni precursors and O3 or H2O as co-reactants are described in the following chapters. The thin film characterizations, including morphology, crystalline structure, and chemical composition, are then compared along with various properties, such as optical and electrical characteristics. The electrochemical investigations are further discussed in the subsequent chapter as an application. Finally, the general conclusion and some outlooks are proposed at the end of the manuscript.