Soutenance de thèse de Junlong WANG

Cette thèse s'intéresse au greffage et à l'organisation de chromophores push-pull sur un substrat d’or pour bénéficier de leur dipôle orienté sur la surface afin de pouvoir moduler de manière contrôlée le potentiel d'activation permettant de déployer un oligopeptide chargé déposé au-dessus pour la détection des espèces cibles dans la perspective d’une application aux biocapteurs. Pour cela, la première partie de ce travail a été consacrée à l'étude d'un système modèle constitué de monocouches auto-assemblées (SAMs) à base de ferrocène adsorbé soit directement sur l'or, soit au-dessus de SAMs intermédiaires de cystéamine ou d’aminothiophénol afin de mettre en évidence leur effet sur la modulation de polarisation du ferrocène. Une fois cet effet confirmé, des chromophores push-pull originaux non chargés spécifiques ont été synthétisés par les méthodes de chimie organique et la structure moléculaire des chromophores push-pull obtenus a été caractérisée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et spectroscopie de masse à ionisation par électrospray. Différentes unités de groupements attracteurs d'électrons (acide cyanoacrylique (acide carboxylique + nitrile), acide rhodanine-N-acétique (dithiocarbamate + amide) et aldéhyde) ont été testés. Les propriétés photophysiques des chromophores push-pull ont été étudiées par spectrophotométrie UV-visible. Les monocouches auto-assemblées (SAM) ont été obtenues par adsorption spontanée des molécules en solution sur le substrat dans le but de les greffer chimiquement via le groupement d'ancrage à base de thiol. Tout d’abord les SAMs de push-pull ont été étudiées et analysées. Il a été démontré que la concentration du chromophore push-pull et le choix du solvant ont une influence sur la qualité de la monocouche auto-assemblée. Ensuite, les monocouches auto-assemblées d'oligo(éthylène glycol) et d'oligopeptide 4KC ont été préparées et caractérisées pour agir respectivement comme matrice inerte et comme un oligopeptide chargé. Enfin, j'ai étudié la formation de SAMs binaires afin d'isoler les chromophores push-pull et les 4KC à l'intérieur d'une matrice inerte. Les monocouches auto-assemblées ont été caractérisées par la mesure des angles de contact de l'eau, la microscopie à effet tunnel, la microscopie à force atomique, la spectroscopie XPS, la spectroscopie Raman exaltée par la surface, la spectroscopie infrarouge et la voltamétrie cyclique.

This thesis is focused on the grafting and the organization of push-pull chromophores on a gold substrate for benefiting from their oriented dipole on the surface to be able to tune the activation potential enabling to unfold a charged oligopeptide deposited on top for the target species detection in a biosensor application. For this purpose, the first part of this work has been dedicated to study a model system made of ferrocene-based self-assembled monolayers (SAMs), adsorbed either directly on gold or on top of an intermediate SAM of cysteamine or aminothiophenol to evidence their effect on polarization modulation on ferrocene. Once this effect has been confirmed, specific non-charged original push-pull chromophores have been synthesized by organic chemistry methods and their molecular structure has been characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy and electrospray ionization mass spectroscopy. Various electron-withdrawing group (cyanoacrylic acid (carboxylic acid + nitrile), rhodanine-N-acetic acid (dithiocarbamate + amide), and aldehyde) have been tested. The photophysical property of the push-pull chromophore has been studied by UV-visible spectrophotometry. Self-assembled monolayers (SAMs) have been obtained by the spontaneous adsorption of the molecules in the solution on the substrate with the aim to chemically graft them through an anchoring unit. First push-pull SAMs have been studied and analysed. The concentration of the push-pull chromophore and the choice of the solvent have been shown to have an influence on the quality of the self-assembled monolayer. Then, self-assembled monolayers of oligo (ethylene glycol) and 4KC and gold substrate have been prepared and characterized to act respectively as an inert matrix and the charged oligopetide. Finally, I have studied binary SAM formation to isolate the push-pull chromophores and the 4KC inside an inert matrix. The self-assembled monolayers have been characterized by the measurement of the water contact angles, scanning tunnelling microscopy, atomic force microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, surface-enhanced Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and cyclic voltammetry.