Soutenance de thèse de Paul-Gabriel JULLIARD

Ce travail de thèse concerne la synthèse et la caractérisation de porphyrines, de corroles et d’hexaphyrines qui comportent en positon méso des groupements alkyles ou fonctionnels électro-attracteurs. Ce caractère électro-déficient permet in fine de faciliter la réduction des complexes métalliques dérivés de ces macrocycles et donc favorise leur application au sein de processus électro-catalytiques tels que la réduction de protons en hydrogène (HER), la réduction de dioxygène en eau (ORR) ou encore la réduction du dioxyde de carbone (CO2RR). La première partie de ce manuscrit décrit les propriétés caractéristiques des porphyrines et des corroles et comment celles-ci peuvent être mise à profit et modulées pour des applications en électro-catalyse. La synthèse de poly-halogéno-alkyles-dipyrrométhanes originaux fait l’objet d’une seconde partie qui présente leur utilisation dans la préparation de méso-perfluoroalkyl, méso-formyl et méso-fluoroacyl-porphyrines dont les propriétés sont également décrites. Ces synthons ont également été mis en jeu lors de la synthèse de méso-perfluoroalkyl-corroles présentée dans un troisième chapitre qui détaille également les propriétés et la réactivité de ces ligands macrocycliques tout comme celles de certains de leurs complexes métalliques. Les premiers résultats obtenus en électro-catalyse (HER, ORR et CO2RR) font l’objet d’un dernier chapitre qui détaille par ailleurs la préparation de nouveaux corroles originaux dont la structure a été élaborée pour ces applications spécifiques. Ces dernières concernent notamment la formation de matériaux composites appliqués à la réduction de l’oxygène ou encore la formation de cages pour activer des petites molécules via des systèmes supramoléculaires.

This thesis work concerns the synthesis and the characterization of several porphyrins, corroles and hexaphyrins that bear highly electron-withdrawing meso-substituents. This property is particularly appealing when their metallic complexes are applied in electro-catalytic processes such as the hydrogen evolution reaction (HER), the oxygen reduction reaction (ORR) and the reduction of carbon dioxide (CO2RR). The first part of this manuscript focuses on the physico-chemical properties of porphyrins and corroles with a special emphasis on their key roles when these macrocycles are applied in various electro-catalytic processes. New synthetic pathways leading to original poly-halogenoalkyl-dipyrromethanes are described in the second part which also details their use as building blocks for the preparation of meso-perfluoroalkyl, meso-formyl and meso-fluoroacyl-porphyrins for which several properties are reported. The new dipyrromethanes were used in the synthesis of unprecedented meso-perfluoroalkyl-corroles that is presented by the third chapter which also gives a detailed study of the properties and of the reactivity of these macrocyclic ligands as well as some of their metallic complexes. Among the different corroles that were prepared during this thesis, some were elaborated for catalysis and/or electro-catalysis for which the last chapter will shine light on preliminary or consolidated results depending on the targeted process. These ongoing studies are dealing, for example, with the use of hybrid materials in the reduction of oxygen or with the supramolecular activation of small molecules by cages.