Soutenance de thèse de BOURDILLON Sofiane
Titre de thèse
Conception d'alcoxyamines comme substituts sûrs aux peroxydes et aux composés azoïques
Design of alkoxyamines as safe substitutes for peroxides and azo compounds
Résumé de la thèse
La présente étude décrit une série d'alcoxyamines comme une alternative sûre aux
amorceurs conventionnels dangereux tels que les peroxydes et les composés azoïques
afin de réaliser des polymérisations radicalaires. Les synthèses d'alcoxyamines possédant
une énergie d'activation modulable ont été effectuées, permettant alors d'identifier la
molécule 13 comme molécule hautement innovante. La détermination de son énergie
d'activation, d'environ 140,5 kJ·mol-1, par RMN 31P, lui confère des propriétés
intéressantes en termes de transport, de manipulation ainsi que de stockage, permettant
alors une diminution des risques chimiques. L'activation de la molécule 13 par hydrolyse
permet une diminution considérable de l'énergie d'activation initiale, facilitant alors
l'homolyse de la liaison C-ON. Les alcoxyamines synthétisées ont la spécificité de générer
lors de leur homolyse, un nitroxyde instable ainsi qu'un radical alkyle initiateur. En raison
de cette caractéristique intéressante, l'efficacité des alcoxyamines synthétisées en tant
qu'initiateurs, par rapport à d'autres amorceurs industriels tels que l'AIBN et le BPO, a été
étudiée en réalisant les polymérisations radicalaires du styrène, de l'acrylate de butyle
ainsi que de l'acétate de vinyle en conditions industrielles (60 °C ou 80 °C). Les résultats
ont montré que les alcoxyamines permettent une bonne conversion des monomères après 180 minutes de polymérisation, suggérant également une participation du nitroxyde du type SG1-COOH dans l'initiation des polymérisations.
Thesis resume
The present study describes a series of alkoxyamines as a safe alternative to hazardous
conventional initiators such as peroxides and azo compounds in order to achieve free
radical polymerizations. Syntheses of alkoxyamines with scalable activation energies
were carried out, enabling molecule 13 to be identified as a highly innovative molecule.
Determination of its activation energy, of around 140.5 kJ·mol-1, by 31P NMR, gives it
interesting properties in terms of transport, handling and storage, thereby reducing
chemical risks. Activation of molecule 13 by hydrolysis considerably reduces the initial
activation energy, facilitating homolysis of the C-ON bond. The alkoxyamines synthesized
have the specificity of generating an unstable nitroxide and an alkyl radical initiator
during homolysis. Because of this interesting feature, the efficiency of synthesized
alkoxyamines as initiators, compared with other industrial initiators such as AIBN and
BPO, was studied by carrying out radical polymerizations of styrene, butyl acrylate and
vinyl acetate under industrial conditions (60°C or 80°C). The results showed that
alkoxyamines enabled good monomer conversion after 180 minutes of polymerization,
also suggesting the involvement of nitroxide of the SG1-COOH type.