Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
Etablissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
NHC-borane,dérivés B-stéréogènes,borénium,fonctionnalisation,acide de Lewis,catalyse
Keywords
NHC-borane,B-stereogenic compounds,borenium,functionalization,Lewis acid,catalysis
Titre de thèse
Design, Synthèse et Réactivité de nouvelles plateformes borocationiques chirales
Design, Synthesis and Reactivity of new chiral borocationic platforms
Date
Vendredi 23 Novembre 2018
Adresse
Salle des Thèses
Faculté de Saint-Jérôme
52, Avenue escadrille Normandie Niémen
13013 Marseille Salle des Thèses
Jury
Directeur de these |
M. Jean-Luc PARRAIN |
Université Aix-Marseille |
Rapporteur |
Mme Ghenwa BOUHADIR |
Université Paul Sabatier Toulouse III |
Rapporteur |
M. Mathieu PUCHEAULT |
Université de Bordeaux |
Examinateur |
M. Cyril OLLIVIER |
Sorbonne Université |
Examinateur |
M. Stéphane GASTALDI |
Université Aix-Marseille |
CoDirecteur de these |
M. Olivier CHUZEL |
Université Aix-Marseille |
Résumé de la thèse
Dans le contexte actuel du développement durable, la recherche de nouveaux systèmes éco-compatibles est devenue une nécessité en synthèse organique. Notamment, de nombreuses réactions chimiques requièrent encore lemploi de complexes métalliques. Bien que leur efficacité nest plus à prouver, ces métaux sont pour les plus intéressants coûteux et faiblement abondants. Le design de systèmes catalytiques innovants et non métalliques permettrait ainsi de répondre au développement dune chimie plus respectueuse de lenvironnement et plus économique. Récemment, les borénium, des composés cationiques contenant un atome de bore ont fait lobjet de nombreuses études. Grâce à leur acidité de Lewis, les borénium se sont montrés performant en tant que catalyseur dans de multiples réactions. Néanmoins, peu de plateformes chirales ont été développées et leurs applications en synthèse stéréosélective montrent la nécessité daméliorer ces systèmes. Dans notre étude nous nous sommes intéressés à lélaboration de nouvelles familles de composés borocationiques chirales à partir de boranes cycliques chiraux stabilisés par un carbène N-hétérocyclique. Ce travail a pour but de créer une librairie de catalyseurs aux propriétés stéréo-électroniques modulables et détudier leur réactivité au travers de multiples transformations stéréosélectives.
La première partie de ces travaux portent sur la mono-fonctionnalisation de NHC-boranes cycliques chiraux. Divers composés contenant un atome de bore stéréogène ont pu être synthétisés de manière diastéréosélective.
Dans la deuxième partie, la synthèse de NHC-borénium chiraux a été réalisée via des méthodes dabstraction dhydrure ou dhalogénure à partir des NHC-boranes cycliques formés précédemment.
Enfin, les propriétés stéréoélectroniques des NHC-borénium ont été étudiés en déterminant leur acidité de Lewis. La réactivité de ces borocations a également été explorée au travers de réactions de cycloaddition de type Diels-Alder ou via lactivation de sources dhydrure.
Thesis resume
In a context of sustainable development, research on new eco-compatible systems has become a necessity in organic synthesis. Nowadays, lots of chemical reactions still require the use of metal complexes. Despite being efficient lots of transition metals are costly and not abundant. Thus, the design of innovating metal-free catalytic systems would permit the development of an economical and environmentally-friendly chemistry. Recently a new class of cationic boron-derived compounds called borenium have been the subject of intensive research. Due to their high lewis acidity, borenium have proved to perform as catalysts in various reactions. Nevertheless, the lack of stereoselective applications show the need to improve those platforms. In this study, we developped a new class of chiral borocationic compounds starting from chiral cyclic boranes stabilized by N-heterocyclic carbenes. This work aims to synthesize series of catalysts of which the stereoelectronical properties can be modulated and to study their reactivity through several stereoselective transformations.
In the first part, the diastereoselective mono-functionalization of chiral and cyclic NHC-boranes have been achieved, leading to the formation of B-stereogenic compounds.
Then, new chiral NHC-borenium have been synthesized using hydride or halide abstraction strategies.
As part of this work, the electrophilic properties of the NHC-borenium have been evaluated by mesuring their lewis acidity. Finally, reactivity of borocations have been explored as catalysts in cycloaddition reactions and hydride-sources activation.