Ecole Doctorale

SCIENCES CHIMIQUES - Marseille

Spécialité

Sciences Chimiques

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

NHC-borane,dérivés B-stéréogènes,borénium,fonctionnalisation,acide de Lewis,catalyse

Keywords

NHC-borane,B-stereogenic compounds,borenium,functionalization,Lewis acid,catalysis

Titre de thèse

Design, Synthèse et Réactivité de nouvelles plateformes borocationiques chirales
Design, Synthesis and Reactivity of new chiral borocationic platforms

Date

Vendredi 23 Novembre 2018

Adresse

Salle des Thèses Faculté de Saint-Jérôme 52, Avenue escadrille Normandie Niémen 13013 Marseille Salle des Thèses

Jury

Directeur de these M. Jean-Luc PARRAIN Université Aix-Marseille
Rapporteur Mme Ghenwa BOUHADIR Université Paul Sabatier Toulouse III
Rapporteur M. Mathieu PUCHEAULT Université de Bordeaux
Examinateur M. Cyril OLLIVIER Sorbonne Université
Examinateur M. Stéphane GASTALDI Université Aix-Marseille
CoDirecteur de these M. Olivier CHUZEL Université Aix-Marseille

Résumé de la thèse

Dans le contexte actuel du développement durable, la recherche de nouveaux systèmes éco-compatibles est devenue une nécessité en synthèse organique. Notamment, de nombreuses réactions chimiques requièrent encore l’emploi de complexes métalliques. Bien que leur efficacité n’est plus à prouver, ces métaux sont pour les plus intéressants coûteux et faiblement abondants. Le design de systèmes catalytiques innovants et non métalliques permettrait ainsi de répondre au développement d’une chimie plus respectueuse de l’environnement et plus économique. Récemment, les borénium, des composés cationiques contenant un atome de bore ont fait l’objet de nombreuses études. Grâce à leur acidité de Lewis, les borénium se sont montrés performant en tant que catalyseur dans de multiples réactions. Néanmoins, peu de plateformes chirales ont été développées et leurs applications en synthèse stéréosélective montrent la nécessité d’améliorer ces systèmes. Dans notre étude nous nous sommes intéressés à l’élaboration de nouvelles familles de composés borocationiques chirales à partir de boranes cycliques chiraux stabilisés par un carbène N-hétérocyclique. Ce travail a pour but de créer une librairie de catalyseurs aux propriétés stéréo-électroniques modulables et d’étudier leur réactivité au travers de multiples transformations stéréosélectives. La première partie de ces travaux portent sur la mono-fonctionnalisation de NHC-boranes cycliques chiraux. Divers composés contenant un atome de bore stéréogène ont pu être synthétisés de manière diastéréosélective. Dans la deuxième partie, la synthèse de NHC-borénium chiraux a été réalisée via des méthodes d’abstraction d’hydrure ou d’halogénure à partir des NHC-boranes cycliques formés précédemment. Enfin, les propriétés stéréoélectroniques des NHC-borénium ont été étudiés en déterminant leur acidité de Lewis. La réactivité de ces borocations a également été explorée au travers de réactions de cycloaddition de type Diels-Alder ou via l’activation de sources d’hydrure.

Thesis resume

In a context of sustainable development, research on new eco-compatible systems has become a necessity in organic synthesis. Nowadays, lots of chemical reactions still require the use of metal complexes. Despite being efficient lots of transition metals are costly and not abundant. Thus, the design of innovating metal-free catalytic systems would permit the development of an economical and environmentally-friendly chemistry. Recently a new class of cationic boron-derived compounds called borenium have been the subject of intensive research. Due to their high lewis acidity, borenium have proved to perform as catalysts in various reactions. Nevertheless, the lack of stereoselective applications show the need to improve those platforms. In this study, we developped a new class of chiral borocationic compounds starting from chiral cyclic boranes stabilized by N-heterocyclic carbenes. This work aims to synthesize series of catalysts of which the stereoelectronical properties can be modulated and to study their reactivity through several stereoselective transformations. In the first part, the diastereoselective mono-functionalization of chiral and cyclic NHC-boranes have been achieved, leading to the formation of B-stereogenic compounds. Then, new chiral NHC-borenium have been synthesized using hydride or halide abstraction strategies. As part of this work, the electrophilic properties of the NHC-borenium have been evaluated by mesuring their lewis acidity. Finally, reactivity of borocations have been explored as catalysts in cycloaddition reactions and hydride-sources activation.