Soutenance de thèse de RAJARSHI SINHA ROY

L’intérêt de la recherche fondamentale pour les morceaux nanométriques de métaux no- bles est principalement dû à la résonance localisée des plasmons de surface (LSPR) dans l’absorption optique. Différents aspects, liés à la compréhension théorique de la LSPR dans le cas de clusters de métaux nobles de taille dite intermédiaire, sont étudiés dans ce manuscrit. Afin d’avoir une vision plus large nous utilisons deux approches : l’approche électromagnétique classique et le formalisme ab initio en temps réel de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (RT-TDDFT). Une comparaison systéma- tique et détaillée de ces deux approches souligne et quantifie les limitations de l’approche électromagnétique lorsqu’elle est appliquée à des systèmes de taille quantique. Les dif- férences entre les excitations plasmoniques collectives et celles impliquant les électrons d, ainsi que leurs interactions, sont étudiées grâce au comportement spatial des densités correspondantes. Ces densités sont obtenues en appliquant une transformée de Fourier dans l’espace à la densité obtenue par les simulations DFT utilisant une perturbation delta-kick. Dans ce manuscrit, des clusters de métaux nobles nus et protégés par des ligands sont étudiés. En particulier, motivé par de récents travaux sur les phénomènes d’émergence de plasmon, l’étude par TD-DFT de nano-alliages Au-Cu de taille tout juste inférieure à 2nm à fourni de subtiles connaissances sur les effets d’alliages sur la réponse optique de tels systèmes.

The fundamental research interest in nanometric pieces of noble metals is mainly due to the localized surface-plasmon resonance (LSPR) in the optical absorption. Different as- pects related to the theoretical understanding of LSPRs in ‘intermediate-size’ noble-metal clusters are studied in this thesis. To gain a broader perspective both the real-time ab initio formalism of time–dependent density-functional theory (RT-TDDFT) and the clas- sical electromagnetics approach are employed. A systematic and detailed comparison of these two approaches highlights and quantifies the limitations of the electromagnetics approach when applied to quantum-sized systems. The differences between collective plasmonic excitations and the excitations involving d-electrons, as well as the interplay between them are explored in the spatial behaviour of the corresponding induced den- sities by performing the spatially resolved Fourier transform of the time-dependent in- duced density obtained from a RT-TDDFT simulation using a δ-kick perturbation. In this thesis, both bare and ligand-protected noble-metal clusters were studied. In particular, motivated by recent experiments on plasmon emergence phenomena, the TDDFT study of Au-Cu nanoalloys in the size range just below 2 nm produced subtle insights into the general effects of alloying on the optical response of these systems.