Soutenance de thèse de MARIN Dara
Titre de thèse
États Paramagnétiques Photo-Excités et Effets du Dopage au Cobaltdans les Nanoparticules de ZnO : Une étude par RPE
Photo–Excited Paramagnetic States and Cobalt Doping Effectsin ZnO Nanoparticles : An EPR Study
Résumé de la thèse
Cette étude est dédié à l'investigation des états paramagnétiques exhibés par les nanopar-
ticules de ZnO, en utilisant la Résonance Paramagnétique Électronique dans les régimes
CW et PW. Nous explorons les caractéristiques des nanoparticules (NPs) non dopés, qui
présentent des signaux paramagnétiques uniquement lorsqu'elles sont soumis à une exci-
tation optique. Un seul signal à g=1.96 est identifié, associé à l'ionisation d'un défaut
de cœur au sein du réseau de ZnO. De plus, un groupe de 4 lignes est observé, attribué
aux radicaux méthyle formés à la surface des NPs. En outre, un groupe de 3 lignes
est détecté près des lignes de radicaux méthyle, proposé comme provenant de biradicaux
formés par échange et interaction dipolaire. Le mécanisme proposé dans cette étude sug-
gère que l'ionisation du défaut de cœur libère une charge qui migre vers la surface des
nanoparticules, initiant une réaction photo-Kolbe, entraînant la formation de radicaux
méthyle. L'étude examine le comportement paramagnétique du système, y compris les
temps de relaxation spin-réseau et de cohérence à différentes températures. Ensuite, des
nanoparticules de ZnO dopées au cobalt sont étudiées. Les résultats démontrent que la
présence de cobalt empêche l'ionisation des défauts de cœur, entravant ainsi la survenue
de la réaction photo-Kolbe à la surface des NPs. De plus, l'augmentation des niveaux de
dopage entraîne une interaction des ions cobalt via une interaction d'échange, conduisant
à la formation de paires de cobalt présentant une transition EPR à champ quasi-nul.
V
Thesis resume
This study delves into the investigation of paramagnetic states exhibited by ZnO nanopar-
ticles (NPs), employing the Electron Paramagnetic Resonance in CW and PW regimes.
We explore the characteristics of undoped samples, that exhibit paramagnetic signals only
when submitted to optical excitation. A single signal at g=1.96 is identified, associated
with the ionization of a core defect within the ZnO lattice. Additionally, a group of 4 lines
is observed, attributed to methyl radicals formed on the NP surface. Furthermore, a 3-
line group is detected near the methyl radical lines, proposed to originate from biradicals
formed through exchange and dipolar interaction. The proposed mechanism in this study
suggests that the ionization of the core defect releases a charge that migrates to the NP
surface, initiating a photo-Kolbe reaction, resulting in the formation of methyl radicals.
The study examines the paramagnetic behavior of the system, including spin-lattice and
coherence relaxation times at different temperatures. In a second moment, cobalt-doped
ZnO NPs are investigated. The findings demonstrate that the presence of cobalt prevents
the ionization of core defects, hindering the occurrence of the photo-Kolbe reaction on the
surface of the NP. Moreover, increasing doping levels lead to cobalt ions to interact via
exchange interaction, leading to the formation of cobalt pairs, that present near-zero-field
EPR transition.