Soutenance de thèse de KIM Gahyeon
Titre de thèse
Développement des électrolytes polymères à haut potentiel pour les batteries au lithium.
Development of polymer electrolytes for high voltage lithium battery
Résumé de la thèse
L'augmentation continue des besoins en énergie électrique, associée à l'épuisement progressif des ressources fossiles, stimule le développement de systèmes de stockage à haute densité énergétique. Parmi les différentes stratégies envisagées, l'utilisation d'une électrode négative en lithium métallique associée à une électrode positive à haute tension, notamment de type NMC (Nickel-Manganèse-Cobalt), constitue une approche particulièrement prometteuse. Les électrolytes liquides conventionnels utilisés dans la technologie lithium ion présentent toutefois plusieurs limitations, en particulier leur inflammabilité et leur instabilité chimique vis-à-vis du lithium métallique. Ces limitations peuvent entraîner la décomposition continue de l'électrolyte ainsi que la formation de dendrites, ce qui accroît les risques pour la sécurité. Les électrolytes polymères solides suscitent donc un intérêt croissant pour améliorer la sécurité des batteries utilisant du lithium métallique comme électrode négative.
Parmi les matériaux étudiés, les polymères à base de nitrile présentent un intérêt particulier en raison de leur bonne stabilité électrochimique. Selon la théorie des orbitales moléculaires frontières, le bas niveau d'énergie de l'orbitale HOMO favorise leur stabilité à l'oxydation au contact de cathodes à haut potentiel. Leur conductivité ionique reste néanmoins limitée par les fortes interactions entre les groupements nitrile, réduisant la mobilité des chaînes polymères. Afin de surmonter cette limitation, deux stratégies ont été explorées dans ce projet de thèse.
La première approche a consisté à utiliser un copolymère à base de polyacrylonitrile (PAN) comme électrolyte solide. Ce copolymère a été synthétisé par polymérisation radicalaire classique de l'acrylonitrile (AN) et d'un comonomère (M). L'incorporation d'unités M a augmenté la fraction amorphe et favorisé la mobilité segmentaire du polymère en réduisant les interactions intermoléculaires entre les groupes nitrile.
De plus, des réseaux copolymères réticulés à base de P(AN-co-M) ont été développés pour améliorer les propriétés mécaniques tout en maintenant l'intégrité structurelle à des charges élevées en plastifiant. Ces matériaux ont présenté une conductivité ionique de l'ordre de 10⁻⁴ S/cm à température ambiante et une fenêtre de stabilité électrochimique supérieure à 4,7 V (vs Li⁺/Li).
La seconde stratégie reposait sur la synthèse d'un nouveau monomère, le 2CNMA, comportant des groupements nitrile attachés au squelette polymère via des chaînes latérales flexibles. Cette architecture moléculaire visait à améliorer la conductivité ionique : les chaînes latérales flexibles devaient favoriser la mobilité des chaînes polymères et abaisser leur Tg, tandis que les groupements nitrile devaient abaisser le niveau d'énergie de l'HOMO et renforcer la stabilité oxydative du polymère.
Dans une étude complémentaire, un second monomère, le 2CNOMA, portant une chaîne latérale plus longue, a été synthétisé afin d'étudier l'influence de la longueur des chaînes latérales sur la mobilité segmentaire et la conductivité ionique. De plus, sa copolymérisation avec des comonomères polaires a également été étudiée, et leurs performances en tant qu'électrolytes solides ont été comparées
Thesis resume
The increasing electricity demand, coupled with the depletion of fossil fuel resources, has stimulated significant interest in the development of high-energy-density storage systems. Among various strategies, combining a lithium-metal anode with a high-voltage cathode, such as NMC (Nickel-Manganese-Cobalt), is considered promising for increasing battery energy density. However, conventional liquid electrolytes are limited by their flammability and chemical instability toward lithium metal, which can lead to continuous electrolyte decomposition, dendrite formation, and increase the safety risks. Solid polymer electrolytes have therefore attracted considerable attention as promising alternative for enabling safer lithium-metal batteries.
Among the various polymers investigated, nitrile-based polymers are particularly attractive due to their favorable electrochemical stability. According to the frontier molecular orbital framework, the relatively low HOMO energy levels of nitrile-based polymers contribute to their oxidative stability at high-voltage cathodes. However, their ionic conductivity remains limited as the strong interactions between nitrile groups restrict the polymer mobility. In this work, two strategies were explored to overcome this limitation.
The first approach involved the utilization of polyacrylonitrile (PAN) based copolymer as solid electrolytes. The copolymer was synthesized via conventional free-radical polymerization of acrylonitrile (AN) and a comonomer (M). The incorporation of M units increased the amorphous fraction and promotes polymer segmental mobility by reducing the intermolecular interactions between nitrile groups. Furthermore, crosslinked P(AN-r-M)-based copolymer networks were developed to improve the mechanical properties while maintaining structural integrity at high plasticizer loadings. These materials exhibited an ionic conductivity around 10-4 S/cm at RT and an electrochemical stability window higher than 4.7 V (vs Li+/Li).
The second approach focused on synthesizing a new methacrylate monomer, 2CNMA, which contains nitrile groups on flexible side chains to enhance ionic conductivity. The flexible side chains were designed to improve polymer chain mobility and reduce the Tg, while the nitrile groups were expected to lower the HOMO energy levels of the polymer and improve its oxidative stability.
As a complementary study, 2CNOMA, a monomer with a longer side chain, was synthesized to further investigate the effect of side chain length on polymer segmental mobility and ionic conductivity. Additionally, its copolymerization with polar comonomers was also explored and their performance as solid electrolytes was compared.