Soutenance de thèse de SHYMON Daryna
Titre de thèse
Interactions π-anioniques en milieu confiné : synthèse de récepteurs déficients en électrons et d'hôtes photocommutables pour la reconnaissance des anions et la catalyse
Anion–π Interactions in Confined Space: Synthesis of electron-deficient receptors and photoswitchable hosts for anion recognition and catalysis
Résumé de la thèse
La reconnaissance des anions constitue un domaine en pleine croissance de la chimie supramoléculaire, stimulé par l'omniprésence des anions dans la biologie, la médecine et la pollution environnementale. À ce jour, l'encapsulation d'espèces riches en électrons a été réalisée par liaisons hydrogène, coordination métallique, liaisons halogène ou chalcogène, tandis que l'étude systématique des interactions π-anioniques n'a commencé qu'au début du 21ᵉ siècle. Les avancées récentes dans ce domaine ont mis en évidence leur potentiel non seulement pour la reconnaissance des anions, mais aussi pour la catalyse supramoléculaire par la stabilisation des intermédiaires et états de transition anioniques.
Cependant, la complexation par une seule surface π-acide souffre d'une reconnaissance non sélective des espèces anioniques et d'un moment quadrupolaire Qzz limité, même si un effet coopératif avec d'autres interactions non covalentes contribue à renforcer la formation du complexe. Afin de relever ces défis, nous avons conçu des récepteurs organiques covalents présentant une symétrie C3, où l'unité benzène triimide préorganise trois motifs naphtalène diimide. Cette organisation crée une cavité bien définie, déficiente en électrons, capable de lier un large spectre d'invités anioniques par de multiples interactions π-anioniques. En s'appuyant sur cette stratégie, des cages [3NDI+2BTI] combinant cinq surfaces π-acides ont été étudiées, parmi lesquelles l'architecture reliée par un motif méta-benzylène a montré une sélectivité exceptionnelle pour les carboxylates aromatiques. L'incorporation de groupements catalytiques dans ces récepteurs déficients en électrons a conduit à des hôtes hétéroditopiques, ouvrant la voie à la catalyse confinée π-anioniques. Dans ce contexte, une accélération de l'élimination de Kemp et de la cycloaddition de Diels-Alder a été observée en présence des cages dérivées du système NDI–BTI nouvellement rapportées. Enfin, un contrôle non invasif de la capture et de la libération des invités a été exploré, conduisant au premier exemple d'un hôte cyclotribenzylénique photosensible décoré d'azobenzène.
Thesis resume
Anion recognition is a growing area of supramolecular chemistry, driven by the ubiquity of anions in biology, medicine, and environmental pollution. To date, the encapsulation of electron-rich species was achieved through hydrogen bonding, metal coordination, halogen or chalcogen bonding, while the systematic study of anion–π interactions has been started only in the early 21st century. Recent advances in this field have highlighted their potential not only for anion recognition but also for supramolecular catalysis via stabilization of anionic intermediates and transition states.
However, the binding by a single π-acidic surface suffers from non-selective recognition of anionic species and limited quadrupole moment Qzz, even though a cooperative effect with other non-covalent interactions helps to enhance the complex formation. To address these challenges, we designed covalent organic receptors with C3 symmetry, where the benzene triimide unit preorganizes three naphthalene diimide moieties. This arrangement creates a well-defined electron-deficient cavity capable of binding a wide range of anionic guests through multiple anion–π interactions. Building on this strategy, [3NDI+2BTI] cages combining five π-acidic surfaces were investigated, among which the meta-benzylene-linked architecture exhibited exceptional selectivity for aromatic carboxylates. Incorporation of catalytic moieties into these electron-deficient receptors further yielded heteroditopic hosts, opening avenues for anion–π confined catalysis. In this context, acceleration of the Kemp elimination and Diels–Alder cycloaddition was observed in the presence of the newly reported NDI–BTI-derived cages. Finally, non-invasive stimulus control over guest uptake and release was explored, leading to the first example of a photoresponsive azobenzyl-decorated cyclotribenzylene host.