Soutenance de thèse de ADRIAENSSENS Erwan
Titre de thèse
Synthèse et application d'alcoxyamines comme inhibiteurs de polymérisation modulables.
Synthesis and application of alkoxyamines as tunable polymerization inhibitors.
Résumé de la thèse
Depuis plusieurs décennies, la croissance démographique mondiale ne cesse de s'accroître. L'un des effets directs de cette évolution est l'expansion de l'urbanisation, entrainant un besoin accru en construction et en rénovation d'infrastructures. Dans ce contexte, les méthodes de construction ont évolué vers des solutions plus innovantes intégrant des matériaux hautes performances comme les mortiers d'ancrage chimique. Ainsi, Hilti, une entreprise internationale spécialisée dans le domaine de services destinés aux professionnels de la construction et du bâtiment, a soulevé plusieurs problèmes lors d'application des mortiers d'ancrages chimiques. Ces problèmes sont dus aux conditions dans lesquelles sont appliquées ces résines. Celles-ci entrainent un temps de travail trop court ainsi qu'une polymérisation trop rapide et imparfaite à des températures de l'ordre de 40-50°C, créant des faiblesses dans les constructions.
Pour répondre à ce défi, les alcoxyamines modulables se sont présentées comme une solution pour pallier ces problèmes. L'objectif est d'obtenir une alcoxyamine inactive à une température de 25°C et ayant un rôle inhibiteur de polymérisation à 40°C. Le temps de travail serait allongé à 40°C avec un contrôle de la polymérisation conduisant à la formation de polymère homogène et donc plus solide. Le principe proposé est le suivant : l'alcoxyamine synthétisée étant stable à 25°C, elle ne réagit pas face aux radicaux produits lors de la polymérisation mais lorsque la température s'approche de 40°C, elle est activée par la surproduction de radicaux. Ces radicaux pourraient alors être piégés par l'alcoxyamine qui, par une réaction en cascade, libère d'autres radicaux ralentissant la réaction de polymérisation.
Une quarantaine d'alcoxyamines regroupées en trois familles (activables par une réaction de HAT, par addition radicalaire sur un groupement vinylique ou par addition sur un groupement phosphoré) ont été synthétisées. Les propriétés cinétiques d'homolyse des alcoxyamines ont été évaluées permettant de vérifier leur stabilité à 25°C et 40°C. Puis, leur réactivité face à des espèces radicalaires formées in situ a été étudiée permettant de montrer que les dérivés phosphorés sont les plus réactifs face aux espèces radicalaires. Pour finir, des polymérisations suivies par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont permis d'étudier l'effet des alcoxyamines sur le temps de polymérisation. Certaines ont permis de ralentir ces réactions de polymérisation sans faire de différenciation entre 25°C et 40°C et d'autres ont permis d'améliorer la qualité du polymère final sans modifier le temps de travail. Ces résultats permettent d'envisager des tests de compression afin d'étudier l'impact des alcoxyamines sur la qualité de la résine final.
Thesis resume
Over the past several decades, global population growth has continued to increase. One of the direct consequences of this trend is the expansion of urbanization, leading to an increased demand for construction and infrastructure renovation. In this context, construction methods have evolved toward more innovative solutions, incorporating high-performance materials such as chemical anchoring mortars. The present work focuses on these systems. Indeed, Hilti, a global company specialized in providing services for construction and building professionals, has identified several issues related to the application of chemical anchoring mortars. These issues stem from the environmental conditions under which the resins are applied. Specifically, application at elevated temperatures (around 40–50°C) results in a shortened working time and overly rapid, incomplete polymerization, ultimately leading to weaknesses in the structural integrity of buildings.
To address this challenge, tunable alkoxyamines have emerged as a promising solution. The goal is to develop an alkoxyamine that remains inactive at 25°C and acts as a polymerization inhibitor at 40°C, thereby extending the working time while ensuring the formation of a homogeneous final polymer. The proposed mechanism is as follows: at 25°C, the synthesized alkoxyamine is stable and does not react with radicals generated during polymerization. However, as the temperature rises to 40°C, an overproduction of radicals triggers its activation. The alkoxyamine then traps these radicals and, through a cascade reaction, releases additional radicals that in turn slow down the overall polymerization process.
Approximately forty alkoxyamines, grouped into three families (activated via hydrogen atom transfer (HAT), radical addition to a vinyl group, or addition to a phosphorus-containing moiety), were synthesized. Their kinetic properties were evaluated to assess their thermal stability at 25°C and 40°C. A preliminary evaluation of their reactivity toward in situ generated radical species was also conducted, revealing that phosphorus-containing derivatives exhibit the highest reactivity toward these radicals. Finally, polymerization reactions monitored by differential scanning calorimetry (DSC) were carried out to study the influence of the alkoxyamines on polymerization time. Some compounds were able to slow down the polymerization process without differentiating between 25°C and 40°C, while others improved the quality of the final polymer without altering the working time. These promising results pave the way for future mechanical testing (compression tests) to further assess the impact of alkoxyamines on the final resin's performance.