Ecole Doctorale

Physique et Sciences de la Matière

Spécialité

PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Siliciures de cobalt,Germaniures de manganese,Transformation des phases,Ségrégation,Microscopie Electronique,Sonde Atomique Tomographique

Keywords

Cobalt Silicides,Manganese Germanides,Phase Transformation,Segregation,Electron Microscopy,Atom Probe Tomography

Titre de thèse

Formation et ségrégation dans les siliciures de cobalt et les germaniures de manganèse en films minces – Etude corrélative par Microscopie Electronique et Sonde Atomique
Formation and segregation in cobalt silicide and manganese germanide thin films - Correlative study by Electron Microscopy and Atom Probe Tomography

Date

Vendredi 14 Juin 2019 à 10:00

Adresse

Faculté de Saint Jérôme, Avenue Escadrille Normandie Niemen 13397 Marseille Cedex 20 Salle de thèses, Faculté de Saint Jérôme

Jury

Rapporteur M. Christophe DETAVERNIER Ghent University
Rapporteur M. Williams LEFEBVRE Université de Rouen
Examinateur M. Thierry EPICIER Université Lyon I
Examinateur Mme Magali GRéGOIRE STMicroelectronics, Crolles
Directeur de these Mme Claude ALFONSO Aix Marseille Université
CoDirecteur de these M. Dominique MANGELINCK Aix Marseille Université

Résumé de la thèse

Des germaniures et siliciures en filme mince peuvent avoir des applications dans les domaines différentes comme thermoélectricité, magnétisme et/ou microélectronique. Plusieurs germaniures de manganèse sont magnétique et notamment la phase Mn5Ge3 est ferromagnétique. C’est possible d’augmenter sa température de Curie Curie à une température plus haute que la température ambiante en ajoutant des impuretés et cet effet élève l’intérêt pour une application potentielle spintronic. Cependant, une connaissance plus profonde est nécessaire sur la formation des phases, structure et chimie des films minces formées par des processus adaptées à l’industrie. Dans ce travail, les formations des phases dans les films minces déposées par pulvérisation cathodique magnétron ont été observées par XRD in-situ. Les films minces ont été caractérisés localement par ‘APT et la microscopie électronique (TKD dans un SEM, TEM). Des méthodes de préparations différentes ont été étudiées comme la réaction diffusive d’une bicouche et la réaction de non diffusion. Pour la deuxième méthode, une couche Mn-Ge a été déposée avec une composition proche à Mn5Ge3 sur SiO2 et avec des compositions variées sur un monocristal (111)Ge. Des bicouches Mn/Ge ont été préparées également pour étudier la formation par réaction diffusive. Après le recuit, des couches minces du Mn5Ge3 résultent avec des microstructures et chimies dépendants sur les configurations initiales. Les résultats les plus importants sont deux nouvelles relations épitaxie entre Mn5Ge3 et (111)Ge. En plus, impuretés de dépôt procédé de pulvérisation cathodique magnétron ont été incorporées dans le film mince de Mn5Ge3 quand il est formé par réaction de non diffusion tandis que presque aucune impureté ne trouvées dans la couche formée par réaction diffusive. Cette différence dans la chimie est en accord avec la température de Curie de ces échantillons étudiés antérieurement en comparaison avec d’autres rapports où la température de Curie de Mn5Ge3 change quand des impuretés sont présentes. La phase CoSi2 est bien connue comme un matériau de contact en microélectronique, à côté du NiSi et du TiSi2 selon l’échelle. L’introduction d’une couche intermédiaire du Ti (configuration déposée Co/Ti/Si) a permis de former CoSi2 en épitaxie sur substrats de Si par traitement thermique rapide et ce procès est connu comme « TIME ». Le rôle du Ti était un sujet de nombreuses discussions et des influences différentes ont été déjà proposés et mis en évidence. Toutefois, l’emplacement exact et la redistribution des Ti au cours de la formation de siliciure est important pour l’interprétation de la formation de la phase et la texture mais n’était ne pas déterminée avant ce travail. Dans cette thèse, la redistribution des Ti et son influence sur la formation de la phase a été étudiée par APT et TEM. En outre, la ségrégation de Ti aux joints de grain du CoSi2 a été quantifiée par l’APT. De plus, le système Ti/CoSi2 a été utilisé comme un système modèle pour étudier la ségrégation relié aux structures présentes dans des joints de grains et pour quantifier la ségrégation au niveau des points tripl. Pour telles analyses, des études corrélatives sont nécessaires sur la structure et la chimie des joints de grains ou interphases sélectionnés. Par conséquent, une méthode a été développée qui permet des études structurales et chimiques corrélatives à l’échelle atomique sur des interfaces sélectionnées pour des enquêtes systématiques de ségrégation interfaciale en couches minces. Elle combine la préparation d’une lamelle (TEM) avec la préparation d’une pointe (APT) sur le même échantillon se rend par les informations complémentaires de TKD/EDS pour sélectionner des joints de grains ou des interfaces pour de successifs études corrélatifs TKD/EDS, TEM et APT sur la structure et la chimie à l’échelle atomique. En outre, une méthode pour la quantification de la ségrégation aux points triple a été proposée.

Thesis resume

Germanides and silicide thin films can have applications in different field such as thermoelectricity, magnetism and/or microelectronics. Several manganese germanides show magnetic behavior and in particular the phase Mn5Ge3 is ferromagnetic. Its Curie temperature can be increased above room temperature by adding impurities that raises the interest on this material for potential spintronic device applications. However, more profound knowledge is crucial on phase formation, resulting structure and chemistry of thin films grown by industrial related processes. In this work, phase transformations in thin films deposited by magnetron sputtering have been observed by in-situ XRD during thermal annealing. The annealed thin films have been characterized locally by APT and electron microscopy (TKD in SEM, TEM). Different preparation methods have been investigated such as reactive diffusion from a bilayer and non-diffusive reaction. For the second method, single Mn-Ge layer were deposited with a composition close to Mn5Ge3 on SiO2 or with different composition on single crystal (111)Ge. Mn/Ge bilayers were also prepared to study the phase formation by reactive diffusion. After annealing, these different configurations result in Mn5Ge3 films of different microstructure and chemistry. Most important results are that two new epitaxial relationships between Mn5Ge3 and (111)Ge single crystal substrate have been identified. In addition, impurities from the magnetron sputtering deposition process were incorporated in the Mn5Ge3 thin film when it is formed by non-diffusive reaction while almost no impurities were found in the Mn5Ge3 layer formed by reactive diffusion. This difference in the chemistry is in agreement with of these investigated samples previously reported Curie temperature in comparison to other reports where the Curie temperature of Mn5Ge3 changes with the presents of impurities chemistry. The CoSi2 phase is well known as a contact material in microelectronics besides nickel monosilicide and titanium disilicide depending on the scale. The introduction of a Ti interlayer (Co/Ti/Si as-deposited configuration) allowed to form CoSi2 in epitaxy on Si substrates by rapid thermal processing that is known as Ti interlayer mediated epitaxy (TIME). The role of Ti was a topic of many discussions and different influence of the phase formation were already proposed and evidenced. However, the exact location and redistribution of Ti during the silicide formation is important for the interpretation of the phase formation and texture but was not determined before this work. In this thesis, the redistribution of Ti and its influence on the phase formation has been investigated by APT and TEM. Furthermore the Ti segregation at CoSi2 grain boundaries has been quantified by APT. Moreover, the Ti/ CoSi2 system of has been used as a model system to investigate structure related grain boundary segregation as well as to quantify segregation at triple junctions. For such investigations, correlative studies on structure and chemistry of selected grain boundaries or interphase are crucial. Therefore, a method has been developed that allows correlative structural and chemical investigations at the atomic scale on selected interfaces for systematic investigations of interfacial segregation in thin films. It combines TEM lamella and APT tip preparation on the same sample proceeded by the complementary information of TKD/EDS to select grain boundaries or interfaces for correlative successive TKD/EDS, TEM and APT analysis on structure and chemistry at the atomic scale. Furthermore, a method for the quantification of triple junction segregation has been proposed.