Ecole Doctorale

Sciences de l'Environnement

Spécialité

Chimie

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

systèmes d'analyse,analyse en flux,impression 3D,métaux,eau,

Keywords

analytical systems,flow analysis,3d printing,metals,water,

Titre de thèse

Développement de systèmes d'analyse en flux imprimés en 3D pour le dosage de Pb, Cd, et Hg dans les eaux
Development of 3D printed flow analysis systems for the determination of Pb, Cd, and Hg in waters

Date

Vendredi 16 Novembre 2018

Adresse

Faculté des Sciences Aix Marseille Université Site St Charles 3 place Victor Hugo 13331 Marseille cedex 3 Espace Fernand Pouillon

Jury

Directeur de these M. Jean-Luc BOUDENNE Aix Marseille Université
CoDirecteur de these M. Bruno COULOMB Aix-Marseille Université
Rapporteur M. Víctor CERDà Université des îles Baléares
Rapporteur Mme Nicole JAFFREZIC Université Claude Bernard Lyon I
Examinateur M. Christophe BRACH-PAPA Ifremer
Examinateur Mme Nathalie DELAUNAY École supérieure de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris

Résumé de la thèse

La quantification des métaux dans les milieux aquatiques est aujourd’hui un enjeu majeur, au vu de leur toxicité élevée et de leurs nombreuses sources d’émission dans l’environnement. Dans cette optique, le développement de systèmes d’analyse en ligne portables et à bas coût permet de réaliser des contrôles automatisés sur site, et d’obtenir une réponse rapide et fiable concernant la concentration en métaux du milieu. Trois métaux, considérés comme les plus toxiques à faibles concentrations, ont été ciblés dans cette étude : le plomb, le cadmium et le mercure. Pour développer ces systèmes, l’impression 3D a été utilisée dans cette étude pour réduire les coûts de fabrication et permettre la conception de pièces sur mesure. Ainsi différents modules imprimés en 3D ont été conçus et utilisés dans des systèmes d’analyse en flux. Les systèmes développés dans cette étude se basent sur une méthodologie d’analyse commune : dans un premier temps, l’échantillon va être prétraité par photo-oxydation afin d’extraire les métaux ciblés de la matrice organique et minérale de l’échantillon. Une fois cette étape effectuée, les métaux ciblés vont être préconcentrés sur phase solide pour permettre leur quantification à de faibles concentrations. Ils seront ensuite élués et détectés en spectroscopie UV-Visible ou en fluorescence grâce à des réactifs spécialement formulés. Les choix de la phase solide pour la préconcentration, de l’éluant et du réactif de détection vont ainsi être déterminants pour la caractérisation sélective et sensible de chaque métal. Le premier système développé dans cette étude concerne l’analyse du plomb, et se compose de trois modules imprimés en 3D, accueillant une colonne de résine, un mélangeur, et une cellule de détection optique permettant, après traitement du signal, de quantifier le plomb dans les matrices aqueuses. Le second système développé prend la forme d’un lab-on-valve et permet la quantification du plomb et du cadmium : le lab-on-valve a été conçu puis imprimé en 3D. Il contient huit voies pour l’introduction des réactifs et de l’échantillon, deux colonnes et un mélangeur à chicanes, et est relié à une cellule de détection optique. Enfin le troisième système, portant sur la détermination du mercure, intègre une pièce imprimée en 3D dont la surface a été greffée avec une molécule (dithizone carboxylate) présentant une forte affinité pour le mercure, pour permettre son extraction sélective du milieu. Ces systèmes permettent ainsi d’explorer les possibilités offertes par l’impression 3D pour développer des systèmes d’analyse en flux, et conduisent à de nouvelles perspectives pour le développement de systèmes plus complexes.

Thesis resume

Metals determination in aqueous samples is a major challenge nowadays, in the light of their high toxicity and their numerous emission sources into the environment. In this context, the development of on-line and low-cost analytical systems allows to carry out automated measurements and to obtain a fast and reliable response for metals concentrations in the environment. Three metals (lead, cadmium and mercury) have been targeted in this study because they are the most toxic metals at low concentrations. To develop innovative flow systems, 3D printing has been used in this study to reduce fabrication costs and to allow a tailor-made conception of the units. Numerous 3D printed units have thus been designed and integrated in flow analysis systems. The developed flow systems in this study are based on the same analytical methodology: first, the sample is photo-oxidized to extract targeted metals from organic and mineral matrix of the sample. Then, metals are preconcentrated on a solid phase to be quantified at low levels. After this step, metals are eluted and detected by UV-Visible or fluorescence spectroscopy, thanks to specially formulated reagents. The choices of preconcentration solid phases, eluents, and detection reagents are decisive for the selective and sensitive characterisation of each metal. The first developed system in this study concerns lead analysis, and consists of three 3D printed units, which contain a resin column, a mixing coil, and a spectroscopic flow-cell, and allows quantification of lead in aqueous samples after signal processing. The second system developed for lead and cadmium determination contains a 3D printed lab-on-valve. The lab-on-valve has eight ports to insert sample and reagents, two resin columns, a mixing coil with baffles, and is connected to an optical flow-cell. Finally, the third system, for the determination of mercury, includes a 3D printed unit whose surface has been modified by grafting a molecule with high affinity for mercury (dithizone carboxylate). This 3D printed unit provides a selective extraction of mercury after modification of its surface. The systems thus developed allow to explore the possibilities of 3D printing to develop flow analysis systems and open up new opportunities for the development of more complex flow systems.