Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
Etablissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Synthèse organique,Organométallique,Photoamorceurs visibles et infrarouges,mpression 3D et 4D,polymérisation photothermique,recyclage
Keywords
Organic Synthesis,Organometallic,Visible and infrared photoinitiators,3D and 4D printing,photothermal polymerization,recycling
Titre de thèse
Nouveaux systèmes d'amorçage radicalaire: la catalyse photoredox comme nouvelle stratégie pour la synthèse de polymère
Frontier research in radical initiating systems: Photoredox catalysis as a new strategy for polymer synthesis
Date
Vendredi 3 Septembre 2021
Adresse
Aix-Marseille Université - salle des Thèses - ST JEROME - Avenue Escadrille Normandie Niemen - 13397 Marseille Cedex 20 Salle des Thèses
Jury
Directeur de these |
M. Frédéric DUMUR |
INSTITUT DE CHIMIE RADICALAIRE Aix-Marseille Université |
CoDirecteur de these |
M. Didier GIGMES |
INSTITUT DE CHIMIE RADICALAIRE Aix-Marseille Université |
Examinateur |
Mme Isabelle LEDOUX-RAK |
Laboratoire Lumière, Matière et Interfaces Institut d'Alembert - ENS Paris Saclay - CNRS - CentraleSupelec |
Examinateur |
M. Jacques LALEVéE |
Institut de Science des Matériaux de Mulhouse |
Rapporteur |
Mme Muriel HISSLER |
Institut des Sciences Chimiques de Rennes - UMR CNRS 6226 |
Rapporteur |
M. Norbert HOFFMANN |
Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR), Université de Reims Champagne-Ardennes |
Résumé de la thèse
Ces dernières années, la photopolymérisation a fait l'objet d'intenses efforts de recherche en raison de la croissance constante des applications industrielles dans les domaines conventionnels tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme loptoélectronique, limagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation offre de nombreux avantages par rapport à la polymérisation thermique. Cest un processus rapide pouvant être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant. Comme autres avantages, la photopolymérisation permet d'obtenir un contrôle spatial et temporel du processus de polymérisation. Ces dernières années, l'utilisation de conditions d'irradiation douce qui constitue une alternative aux procédés traditionnels de photopolymérisation UV à l'origine de nombreux soucis de sécurité est activement recherchée. Par conséquent, le développement de nouveaux systèmes photoamorceurs absorbant fortement dans la région visible ou du proche infra-rouge avec des coefficients d'extinction molaire élevés sont activement recherchés par les communautés académiques et industrielles. Une autre exigence de l'industrie est la possibilité d'utiliser des LED à faible consommation d'énergie pour réduire les coûts et éviter l'utilisation d'équipements photochimiques coûteux. Néanmoins, même si certains résultats sont prometteurs, les systèmes reportés sont souvent caractérisés par des réactivités modérées et rivalisent difficilement avec les systèmes UV et proche UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles capables dabsorber la lumière dans le domaine du proche UV, du visible ou du proche infrarouge et capables damorcer une réaction de polymérisation avec un système photoamorceur basée sur la catalyse photo redox. Dans ce manuscrit, nous présentons aussi bien la synthèse et les capacités de polymérisation de différentes familles de colorants. Leurs propriétés photochimiques ont également été étudiées par spectrométrie UV-visible, luminescence, photolyse, surveillance de la température et expériences de résonance paramagnétique électronique. Parallèlement aux investigations mécanistiques, des applications telles que l'impression 3D et les expériences d'écriture laser sont également présentées.
Thesis resume
In recent years, photopolymerization has been the subject of intense research efforts due to the constant growth of industrial applications in conventional fields such as coatings, inks, and adhesives but also in high-tech fields such as optoelectronics, laser imaging, stereolithography and nanotechnology. Indeed, photopolymerization offers many advantages over thermal polymerization. It is a quick process that can be performed at room temperature and / or solvent-free conditions. As other advantages, photopolymerization enables to get a spatial and a temporal control of the polymerization process. In recent years, the use of irradiation conditions that constitutes an alternative to the traditional UV photopolymerization processes at the origin of numerous safety concerns are actively researched. Therefore, the development of new photoinitiating systems which absorb strongly in the visible or near infrared region with high molar extinction coefficients are actively researched by both the academic and industrial communities. Another industry requirement is the ability to use low power consumption LEDs to reduce costs and avoid the use of expensive photochemical equipments. Nevertheless, even if some results are promising, the reported systems are often characterized by moderate reactivities and hardly compete with current UV and near UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules capable of absorbing light in the near UV, visible or near infrared range and capable of initiating a polymerization reaction with a photoinitiating system based on photoredox catalysis. In this manuscript, we present both the synthesis and the polymerization abilities of different families of dyes. Their photochemical properties were also studied by UV-Visible spectrometry, luminescence, photolysis, temperature monitoring and electronic paramagnetic resonance experiments. Parallel to mechanistic investigations, applications such as 3D printing and laser write experiments are also presented.