Ecole Doctorale

SCIENCES CHIMIQUES - Marseille

Spécialité

Sciences Chimiques

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Synthèse organique,Organométallique,Photoamorceurs visibles et infrarouges,mpression 3D et 4D,polymérisation photothermique,recyclage

Keywords

Organic Synthesis,Organometallic,Visible and infrared photoinitiators,3D and 4D printing,photothermal polymerization,recycling

Titre de thèse

Nouveaux systèmes d'amorçage radicalaire: la catalyse photoredox comme nouvelle stratégie pour la synthèse de polymère
Frontier research in radical initiating systems: Photoredox catalysis as a new strategy for polymer synthesis

Date

Vendredi 3 Septembre 2021

Adresse

Aix-Marseille Université - salle des Thèses - ST JEROME - Avenue Escadrille Normandie Niemen - 13397 Marseille Cedex 20 Salle des Thèses

Jury

Directeur de these M. Frédéric DUMUR INSTITUT DE CHIMIE RADICALAIRE Aix-Marseille Université
CoDirecteur de these M. Didier GIGMES INSTITUT DE CHIMIE RADICALAIRE Aix-Marseille Université
Examinateur Mme Isabelle LEDOUX-RAK Laboratoire Lumière, Matière et Interfaces Institut d'Alembert - ENS Paris Saclay - CNRS - CentraleSupelec
Examinateur M. Jacques LALEVéE Institut de Science des Matériaux de Mulhouse
Rapporteur Mme Muriel HISSLER Institut des Sciences Chimiques de Rennes - UMR CNRS 6226
Rapporteur M. Norbert HOFFMANN Institut de Chimie Moléculaire de Reims (ICMR), Université de Reims Champagne-Ardennes

Résumé de la thèse

Ces dernières années, la photopolymérisation a fait l'objet d'intenses efforts de recherche en raison de la croissance constante des applications industrielles dans les domaines conventionnels tels que les revêtements, les encres et les adhésifs mais aussi dans des domaines de haute technologie comme l’optoélectronique, l’imagerie laser, la stéréolithographie et la nanotechnologie. En effet, la photopolymérisation offre de nombreux avantages par rapport à la polymérisation thermique. C’est un processus rapide pouvant être réalisée à température ambiante et/ou sans solvant. Comme autres avantages, la photopolymérisation permet d'obtenir un contrôle spatial et temporel du processus de polymérisation. Ces dernières années, l'utilisation de conditions d'irradiation douce qui constitue une alternative aux procédés traditionnels de photopolymérisation UV à l'origine de nombreux soucis de sécurité est activement recherchée. Par conséquent, le développement de nouveaux systèmes photoamorceurs absorbant fortement dans la région visible ou du proche infra-rouge avec des coefficients d'extinction molaire élevés sont activement recherchés par les communautés académiques et industrielles. Une autre exigence de l'industrie est la possibilité d'utiliser des LED à faible consommation d'énergie pour réduire les coûts et éviter l'utilisation d'équipements photochimiques coûteux. Néanmoins, même si certains résultats sont prometteurs, les systèmes reportés sont souvent caractérisés par des réactivités modérées et rivalisent difficilement avec les systèmes UV et proche UV actuels. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une large librairie de molécules photosensibles capables d’absorber la lumière dans le domaine du proche UV, du visible ou du proche infrarouge et capables d’amorcer une réaction de polymérisation avec un système photoamorceur basée sur la catalyse photo redox. Dans ce manuscrit, nous présentons aussi bien la synthèse et les capacités de polymérisation de différentes familles de colorants. Leurs propriétés photochimiques ont également été étudiées par spectrométrie UV-visible, luminescence, photolyse, surveillance de la température et expériences de résonance paramagnétique électronique. Parallèlement aux investigations mécanistiques, des applications telles que l'impression 3D et les expériences d'écriture laser sont également présentées.

Thesis resume

In recent years, photopolymerization has been the subject of intense research efforts due to the constant growth of industrial applications in conventional fields such as coatings, inks, and adhesives but also in high-tech fields such as optoelectronics, laser imaging, stereolithography and nanotechnology. Indeed, photopolymerization offers many advantages over thermal polymerization. It is a quick process that can be performed at room temperature and / or solvent-free conditions. As other advantages, photopolymerization enables to get a spatial and a temporal control of the polymerization process. In recent years, the use of irradiation conditions that constitutes an alternative to the traditional UV photopolymerization processes at the origin of numerous safety concerns are actively researched. Therefore, the development of new photoinitiating systems which absorb strongly in the visible or near infrared region with high molar extinction coefficients are actively researched by both the academic and industrial communities. Another industry requirement is the ability to use low power consumption LEDs to reduce costs and avoid the use of expensive photochemical equipments. Nevertheless, even if some results are promising, the reported systems are often characterized by moderate reactivities and hardly compete with current UV and near UV systems. In this context, we have synthesized a large library of photosensitive molecules capable of absorbing light in the near UV, visible or near infrared range and capable of initiating a polymerization reaction with a photoinitiating system based on photoredox catalysis. In this manuscript, we present both the synthesis and the polymerization abilities of different families of dyes. Their photochemical properties were also studied by UV-Visible spectrometry, luminescence, photolysis, temperature monitoring and electronic paramagnetic resonance experiments. Parallel to mechanistic investigations, applications such as 3D printing and laser write experiments are also presented.