Soutenance de thèse de Juan Miguel GONZÁLEZ SÁNCHEZ

Les nitrates organiques (RONO2) sont des espèces secondaires dans l’atmosphère formées par des réactions entre les oxydes d’azote (NOx) et les Composés Organiques Volatiles (COV). Les RONO2 joue à la fois le rôle de puits et de réservoirs de NOx, ils jouent donc un rôle clé dans le transport des polluants atmosphériques. Leur chimie atmosphérique en phase gazeuse est connue, elle constitue une voie important de recyclage des NOx, mais leur réactivité en phase condensée est inconnue. Pourtant, ces composés représentent une fraction importante de la matière organique particulière. Leur partition vers la phase aqueuse (nuages, brouillards, et aérosols déliquescents) peut être particulièrement importante pour les nitrates organiques oxydés car leur solubilité dans l'eau augmente avec la fonctionnalisation. Dans ce travail, nous avons étudié pour la première fois la photolyse et l'oxydation par les radicaux ·OH en phase aqueuse de 7 nitrates organiques : 5 nitrates d'alkyle (le nitrate d'isopropyle, le nitrate d'isobutyle, le nitrate de 1-pentyle, le nitrate d'isopentyle et le nitrate de 2-éthylhexyle), et 3 nitrates organiques polyfonctionnels (α-nitrooxyacétone, 1-nitrooxy-2-propanol et 5-mononitrate d'isosorbide). Leur cinétique en phase aqueuse a été déterminée, et les principaux produits et mécanismes de réaction ont été identifiés et élucidés. Les résultats cinétiques ont montré une réactivité beaucoup plus lente des RONO2 en phase aqueuse qu'en phase gazeuse. La photolyse de RONO2, précédemment rapportée comme un puits relativement rapide pour les RONO2 atmosphériques en phase gazeuse, est extrêmement ralentie dans la phase aqueuse en raison des très faibles rendements quantiques dans cette phase. En utilisant une nouvelle méthode expérimentale de cinétique compétitive, l'oxydation des RONO2 par les radicaux ·OH en phase aqueuse s'est avérée également plus lente que la réaction en phase gazeuse. Le développement d'une nouvelle SAR (Relations Structure Activité) et son application à des composés pertinents pour l'atmosphère ont montré que l'oxydation de RONO2 par des radicaux ·OH constitue le puit chimique principal pour composés qui partitionnent en phase aqueuse, par exemple les nitrates d'isoprène et les nitrates de terpènes. Dans l'ensemble, la désactivation de la réactivité en phase aqueuse implique des durées de vie atmosphérique jusqu'à 20 fois plus élevées lors du partage en phase aqueuse. Ces durées de vie accrues conduisent à une distribution spatiale plus étendue des RONO2 dans l'atmosphère, élargissant leur influence à plus grande échelle. L'identification des produits de réaction a montré que la réactivité des RONO2 diffère considérablement de celle de la phase gazeuse. Alors que la réactivité des RONO2 en phase gazeuse conduit au recyclage de NO2 dans l'atmosphère, leurs produits principaux en phase aqueuse sont l'acide nitreux et l'acide nitrique. Cette réactivité induit donc un ralentissement du recyclage de NO2, et se répercute sur le transport de la pollution. Néanmoins, cette réactivité est une source potentielle de HONO, dont la formation est complexe et loin d'être comprise mais essentielle à la chimie atmosphérique en tant que précurseur de radicaux ·OH. L'ensemble de ce travail montre que la réactivité de RONO2 en phases condensées est extrêmement importante pour les RONO2 fonctionnalisés qui partitionnent significativement dans cette phase. Leur réactivité multiphasique devrait être prise en compte dans les modèles de chimie-transport atmosphériques pour une meilleure évaluation de la capacité oxydante et de la distribution de la pollution atmosphérique à l'échelle régionale, voire globale.

Organic nitrates (RONO2) are secondary species in the atmosphere formed from the reaction between NOx and Volatile Organic Compounds (VOC). RONO2 are considered as NOx sinks and reservoirs, and thus they play a key role in the chemical transport of pollutants. While their gas-phase chemistry has been studied and reported to lead to NOx recycling pathways, their reactivity in condensed phases is far from being understood. However, these compounds represent an important fraction of organic matter in condensed phases. Their partition to the aqueous phase (clouds, fogs, and deliquescent aerosol) may be especially important for oxidized organic nitrates as their water solubility increases with functionalization. This work has studied for the first time the aqueous-phase photolysis and ·OH-oxidation of RONO2 for 7 compounds: 5 alkyl nitrates (isopropyl nitrate, isobutyl nitrate, 1-pentyl nitrate, isopentyl nitrate, and 2-ethylhexyl nitrate), and 3 polyfunctional organic nitrates (α-nitrooxyacetone, 1-nitrooxy-2-propanol, and isosorbide 5-mononitrate). Their aqueous-phase kinetics were determined, and the main reaction products and mechanisms were identified and elucidated. The kinetic results have shown a much slower reactivity of RONO2 in the aqueous phase than in the gas phase. The photolysis of RONO2, previously reported as a relatively fast sink for atmospherically relevant RONO2 in the gas phase, is extremely impeded in the aqueous phase due to very low quantum yields. Using a novel experimental method for competition kinetics, the aqueous-phase ·OH oxidation of RONO2 was found to be also lowered when compared to the gas phase reaction. Nevertheless, the development of a new Structure-Activity Relationship (SAR) and its application to atmospherically relevant compounds has shown that ·OH oxidation is the major chemical sink for RONO2 that partition significantly into the aqueous phase such as isoprene and terpene nitrates. Overall, the deactivation of the aqueous-phase reactivity implies atmospheric lifetimes up to 20 times higher when partitioning in the aqueous phase. These increased lifetimes lead to a broader spatial distribution of RONO2 in the atmosphere, spreading their influence to a higher scale. The identification of reaction products has shown that the reactivity of RONO2 substantially differs from the gas phase. While RONO2 recycle NO2 to the atmosphere upon gas-phase chemistry, in the aqueous phase their main N-containing products are HNO2 and HNO3. This is of significant relevance since their partition to the aqueous phase implies a sink of NO2, and thus a less effective pathway in the transport of pollution. Nevertheless, this reactivity is a potential source of HONO, an important precursor of ·OH radicals for which atmospheric formation is complex and far from being understood. The ensemble of this work shows that the reactivity of RONO2 in condensed phases is extremely important for functionalized RONO2 which significantly partition to this phases. Their multiphase reactivity should be taken into account in atmospheric chemistry transport models for a better assessment of the oxidizing capacity of the atmosphere and the distribution of pollution at the regional scale, and globally.