Ecole Doctorale

Sciences de l'Environnement

Spécialité

Sciences de l'environnement: Chimie

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

site et sol pollués,polluants organiques,hydrocarbures totaux,application sur site,surveillance environnementale,Polychlorobiphényle

Keywords

polluted site and soil,organic pollutants,total hydrocarbons,In situ application,Environmental monitoring,Polychlorinated Biphenyls

Titre de thèse

Mise au point de méthodes alternatives rapides, in situ, d’analyse de contaminants organiques dans des sols pollués
Development of in situ fast alternative methods for organic contaminants analysis in polluted soils

Date

Vendredi 28 Mai 2021 à 10:00

Adresse

Technopôle de l’Environnement Arbois-Méditerranée Domaine du petit Arbois Avenue Louis Philibert 13545 Aix-en-Provence Cedex 4 Forum

Jury

Directeur de these M. Pierre DOUMENQ Laboratoire de chimie de l'environnement - Aix-Marseille université
CoDirecteur de these M. Sébastien MARIA Institut de Chimie Radicalaire - Aix-Marseille université
Examinateur Mme Catherine KELLER Centre Européen de Recherche et d'Enseignement des Géosciences de l'Environnement
Examinateur Mme Virginie MOUILLET Centre d'études et d'expertise sur les risques, l'environnement, la mobilité et l'aménagement
Rapporteur Mme Marie-France DIGNAC L’INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE POUR L’AGRICULTURE, L’ALIMENTATION ET L’ENVIRONNEMENT
Rapporteur Mme Aurore ZALOUK-VERGNOUX Université de Nantes

Résumé de la thèse

A l’heure actuelle de nombreux sites sont contaminés par les hydrocarbures totaux (HCTs) et les polychlorobiphényles (PCBs). Ces composés sont alors recherchés de façon systématique dans l’environnement. Ces pollutions préoccupent de plus en plus notre société car elles représentent une nuisance majeure pouvant avoir des effets non négligeables sur la santé humaine, l’environnement et les biens (limiter l’usage et réduire la valeur des terrains). Ces composés ont suscité le développement de nombreuses techniques analytiques de terrain ou de laboratoire. Les techniques de terrain (in-situ) sont utilisées pour le criblage de la pollution et peuvent être complétées par des analyses de laboratoire qui apportent une connaissance plus précise de la contamination. Notre travail était de développer de nouvelles méthodes en minimisant les inconvénients de ces deux approches analytiques qui sont pour la première, une faible précision des résultats, et pour la seconde, un temps et un coût d’analyse élevés. Afin de contribuer à l’étude initiale et au suivi des sites et sols contaminés, la problématique de la thèse porte sur le développement des outils de diagnostic adaptés à la mesure de la concentration des HCTs et des PCBs dans les sols. Pour la détermination des HCTs, deux méthodes sur site ont été développées et validées en laboratoire et sur le terrain en termes de précision, de linéarité, de récupération et de limites de détection et de quantification. La première méthode consiste à utiliser un film de silicone d’épaisseur contrôlée déposé sur un support métallique pour l’extraction. Cette extraction est effectuée en chauffant le sol : les composés désorbés thermiquement passent en phase gazeuse (espace de tête) et sont alors préconcentrés sur le film polymère qui est ensuite analysé directement en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier doté de la réflexion totale atténuée (ATR-FTIR). La deuxième méthode est basée sur une simple extraction solide-liquide des HCTs du sol par du n-pentane sous agitation. Le solvant est ensuite récupéré à l'aide d'une micro-seringue et déposé sur une fenêtre de cellule infrarouge circulaire. Le solvant s'évapore alors rapidement en laissant une couche de HCT qui sera analysée par FTIR en mode transmission. Les deux méthodes développées appliquées sur site ont présenté des résultats en accord avec ceux d'un laboratoire accrédité COFRAC et ce, en moins de 45 minutes contre 4 à 5 jours ouvrables pour l'analyse en laboratoire. Les méthodes développées étaient également moins chères et faciles à utiliser dans l'analyse de suivi sur le terrain. Pour la détermination des PCBs, une étude en laboratoire a montré une performance prometteuse pour la microextraction en phase solide (SPME) combinée avec un appareil portable de chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS). Dans cette méthode, les PCBs sont extraits de l'échantillon de sol par thermodésorption et concentrés sur une fibre SPME employée dans l'espace gazeux du flacon d'extraction. Les PCBs sorbés sur la fibre SPME sont ensuite injectés dans le GC-MS portable pour quantification. L'optimisation des facteurs influençant l'extraction a été réalisée par une étude étape par étape puis en utilisant un plan d’expérience. La méthode a ensuite été validée en termes de linéarité, précision, récupération et limites de détection et de quantification en utilisant les conditions expérimentales optimales déterminées.

Thesis resume

Nowadays, many sites are contaminated with total hydrocarbons (THC) and polychlorinated biphenyls (PCBs). Soil pollution by THC and PCB is of increasing concern to our society as it represents a major environmental problem having a significant effect on human health, property (limiting the use and reducing the value of land) and the environment. Thus, it is essential to determine their presence and concentration in suspected contaminated sites. Several laboratory and on-site analytical techniques were developed for the determination of THC and PCB. On-site methods are mainly used for screening and require complementary laboratory analysis for quantification. On-site and laboratory methods have two main limitations: i) a low precision on the obtained results and ii) time consuming and expensive. In order to contribute to the diagnosis, monitoring and follow-up of contaminated sites and soils, the aim of this thesis is to develop new on-site methods for the determination of THC and PCBs concentration. For the determination of THC, two on-site methods were developed and validated by laboratory and on field analysis in term of precision, linearity, recovery and limits of detection and quantification. The first method consists of using a polymeric silicone film of controlled thickness in the headspace of a glass vial containing the soil sample and sealed with a PTFE cap. The extraction of THC from the soil is carried out by thermo-desorption as THC are desorbed from the soil into the headspace, then adsorbed on the silicone film. The film is then analyzed by attenuated total reflectance - Fourier transformation infrared spectroscopy (ATR-FTIR) for THC quantification by standard addition. The second method is based on a simple solid-liquid extraction of the THCs from the soil with n-pentane by vortex shaking. The solvent is then recovered with a micro-syringe and deposited on a circular infrared cell window. After the solvent evaporation, the obtained THC layer is analyzed by FTIR in transmission mode. Both developed methods applied on-site presented results in agreement with those by a credited COFRAC laboratory in a time less than 45 minutes as opposed to 4 - 5 working days for the laboratory analysis. The developed methods were also cheaper and easy to be used in field follow up analysis. For PCB determination, laboratory study showed a promising performance for solid phase microextraction (SPME) combined with portable gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) analysis. In this method, PCB are extracted from the soil sample by thermo-desorption and concentrated onto an SPME fiber employed in the extraction vial head-space. PCB sorbed onto the SPME fiber are then injected in the portable GC-MS for quantification. The optimization of factors influencing the extraction was carried out by a step-by-step study and using an experimental design. The method was then validated in term of linearity, precision, recovery, and limits of detection and quantification using the determined optimal experimental conditions.