Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
Etablissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
synthèse organiques,radicaux hétéroatomiques,matériaux hybrides,RPE,procédé Sol-Gel.,silice mésoporeuses
Keywords
organic synthesis,hetero-atomic radicals,hybrid materials,EPR,Sol-Gel process,mesoporous silica
Titre de thèse
Synthèse de précurseurs organiques de radicaux
hétéroatomiques pour la préparation de matériaux hybrides.
Organic synthesis of organic heteoratomic radicals precursors in order to prepare hybrid materials
Date
Vendredi 18 Décembre 2020
Adresse
Faculté des Sciences Site St Jérôme
Aix Marseille Université
52 Avenue Escadrille Normandie Niemen
13013 Marseille Salle des thèses
Jury
Directeur de these |
M. Stéphane GASTALDI |
Aix marseille université |
CoDirecteur de these |
M. Eric BESSON |
Aix Marseille Université |
Rapporteur |
M. Fabrice DENES |
Université de Nantes |
Rapporteur |
Mme Genevieve CHADEYRON |
Institut de Chimie de Clermont-Ferrand |
Examinateur |
Mme Emmanuelle SCHULZ |
Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay |
Examinateur |
Mme Ariane SIMAAN |
Aix Marseille Université |
Résumé de la thèse
Cette étude a pour but dexplorer linfluence du nanoconfinement sur le comportement de substrats organiques incorporés dans des silices mésoporeuses. Ces travaux sarticulent en deux volets. Le premier est une étude sur lefficacité de la réaction de fragmentation par voie photochimique ou thermique dalcoxyamines confinées. Par comparaison avec une étude effectuée en solution, des mesures effectuées par spectroscopie RPE quantitative ont permis de montrer que lefficacité de cette rupture nest pas altérée par lincorporation des précurseurs organiques dans une matrice de silice. Dans un second temps des matériaux hybrides organiques-inorganiques fonctionnalisés par des précurseurs diazèniques ont été synthétisés. Ces derniers sont capables, sous irradiation à 360 nm, de former des radicaux hétéroatomiques qui sont transitoires en solution mais persistants dans la silice. Différentes structures ont été synthétisées, notamment des matériaux fonctionnalisés par une paire de radicaux de nature différente, i.e. un radical aryloxyle disposé face à un radical arylsulfanyle. Des études RPE en onde continue et pulsée ont permis de mettre en évidence la grande durée de vie de ces espèces paramagnétiques confinées et de mesurer leurs temps de relaxation.
Thesis resume
The aim of this work was to investigate the influence of the nanocofinement on the behaviour of organic substrates embedded in mesoporous silicas. This research hinged on two parts. The first study focused on the efficiency of the fragmentation reaction of confined alkoxyamines, under thermal or photochemical activation. Thanks to the comparison with the very same reactions in solution, the quantitative EPR measurements showed that the confinement of organic precursors had no effect on the efficiency of these reactions. Secondly, organic-inorganic hybrid materials were synthesized. These mesoporous silicas were functionalized with diazene radical precursors. Upon 360 nm irradiation, they generated heteroatomic radicals. Different materials were prepared, including one which enabled to form a face-to-face pair of different radicals, i.e. an aryloxyl radical in front of an arylsulfanyl radical. Studies carried out by continuous and pulsed wave EPR enabled to highlight the high stability of these confined paramagnetic species and to measure their relaxation times.