Ecole Doctorale

SCIENCES CHIMIQUES - Marseille

Spécialité

Sciences Chimiques

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Synthèse organique,Acide de Lewis,Bore,,

Keywords

Organic synthesis,Lewis acid,Boron,,

Titre de thèse

Développement de nouveaux outils en synthèse organique dédiés à la catalyse organique et/ou métallique.
Development of new chemical tools in organic chemistry for catalyse.

Date

Mardi 8 Décembre 2020 à 10:00

Adresse

52 Avenue Escadrille Normandie Niemen, 13013 Marseille Salle des thèses

Jury

Directeur de these M. Jean-Luc PARRAIN Université d'Aix Marseille
CoDirecteur de these M. Olivier CHUZEL Université d'Aix Marseille
Rapporteur Mme Marine DESAGE-EL MURR Université de Strasbourg
Rapporteur M. Guillaume BERIONNI Université de Namur
Examinateur Mme Laurence FERAY Université d'Aix Marseille
Examinateur M. Frédéric ROBERT Université de Bordeaux

Résumé de la thèse

Depuis quelques années, un des enjeux de la chimie est de trouver des solutions pour la replacer dans un contexte de développement durable. Même si la catalyse est un des piliers de la « chimie verte », proposer une alternative aux métaux de transition, qui sont utilisés dans la plupart des réactions catalysées, pourrait être une solution intéressante et innovante. L’étude des éléments du bloc p suscite aujourd’hui un réel intérêt, car ils permettraient de s’affranchir de systèmes catalytiques utilisant des métaux de transition rares, chers, voire toxiques. Dans cette optique, de nouveaux catalyseurs centrés sur l’élément bore ont été imaginés et synthétisés. La première partie de ces travaux a consisté à établir une librairie de NHC-boranes mono-fonctionnalisés contenant un atome de bore stéréogène, formés à partir d’une séquence réactionnelle diastéréosélective. Cette partie a été complétée par une étude mécanistique détaillée pour expliquer notamment l’excellente diastéréosélectivité observée dans la dernière étape de synthèse. Dans un second temps, ces plateformes NHC-boranes chirales ont été utilisées comme précurseurs de catalyseurs cationiques de type borenium pour des transformations énantiosélectives sans métaux de transition. Leur réactivité en tant que catalyseur a été explorée dans des réactions de réductions énantiosélectives (hydrosilylation, hydrogénation) via une activation de type Paires de Lewis Frustrées (FLP) sur de composés insaturés. En parallèle, et à partir d’une plateforme commune, la formation de composés diborènes, qui sont des dérivés isoélectroniques des alcènes a été envisagée. Ces derniers pourront eux être utilisés comme ligands chiraux de différents sels métalliques et être utilisés en catalyse énantiosélectives. La formation de ces nouveaux NHC-diborènes a été entreprise via la réduction des plateformes NHC-boranes par différents agents réducteurs, suivie d’une optimisation des conditions afin de pouvoir les caractériser.

Thesis resume

Developing sustainable approaches is one of the most important challenge chemists have to face nowadays. Catalysis is one of the fundamental pillars of green chemistry and developing alternative to transition metals would ensure both environmental protection and economic benefit. In that matter, studying the p-bloc elements should meet the scientific community expectations. In that perspective, news boron-based catalysts have been designed and synthesized. The first part of this project focused on the creation of a library of mono-functionalized NHC-boranes with a stereogenic boron atom, formed thanks to a diastereoselective sequence. This part was supplemented by a detailed mechanistic study to rationalize the highly diastereoselective ratio observed in the last step of the synthesis. Secondly, these new chiral NHC-borane platforms was used as precursors of borocations (borenium type) and their use as cationic catalysts in metal-free enantioselective transformations. Finally, their reactivity as frustrated Lewis pair in catalytic reductions (like hydrosilylation or hydrogenation) of unsaturated compound was also explored. At the same time and by taking advantage of the designed platforms, we focused our attention on the formation of diborene compounds, which are species isoelectronic to alkenes. The idea was to use these molecules as chiral -olefin type ligands in metallic complexes and use them in enantioselective catalysis. The formation of new NHC-diborene was undertaken via NHC-borane reduction from various reductive agents, followed by the optimization of the conditions set to isolate and characterized the desired product.