Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
Etablissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Synthèse organique,Acide de Lewis,Bore,,
Keywords
Organic synthesis,Lewis acid,Boron,,
Titre de thèse
Développement de nouveaux outils en synthèse organique dédiés à la catalyse organique et/ou métallique.
Development of new chemical tools in organic chemistry for catalyse.
Date
Mardi 8 Décembre 2020 à 10:00
Adresse
52 Avenue Escadrille Normandie Niemen, 13013 Marseille Salle des thèses
Jury
Directeur de these |
M. Jean-Luc PARRAIN |
Université d'Aix Marseille |
CoDirecteur de these |
M. Olivier CHUZEL |
Université d'Aix Marseille |
Rapporteur |
Mme Marine DESAGE-EL MURR |
Université de Strasbourg |
Rapporteur |
M. Guillaume BERIONNI |
Université de Namur |
Examinateur |
Mme Laurence FERAY |
Université d'Aix Marseille |
Examinateur |
M. Frédéric ROBERT |
Université de Bordeaux |
Résumé de la thèse
Depuis quelques années, un des enjeux de la chimie est de trouver des solutions pour la replacer dans un contexte de développement durable. Même si la catalyse est un des piliers de la « chimie verte », proposer une alternative aux métaux de transition, qui sont utilisés dans la plupart des réactions catalysées, pourrait être une solution intéressante et innovante. Létude des éléments du bloc p suscite aujourdhui un réel intérêt, car ils permettraient de saffranchir de systèmes catalytiques utilisant des métaux de transition rares, chers, voire toxiques.
Dans cette optique, de nouveaux catalyseurs centrés sur lélément bore ont été imaginés et synthétisés. La première partie de ces travaux a consisté à établir une librairie de NHC-boranes mono-fonctionnalisés contenant un atome de bore stéréogène, formés à partir dune séquence réactionnelle diastéréosélective. Cette partie a été complétée par une étude mécanistique détaillée pour expliquer notamment lexcellente diastéréosélectivité observée dans la dernière étape de synthèse. Dans un second temps, ces plateformes NHC-boranes chirales ont été utilisées comme précurseurs de catalyseurs cationiques de type borenium pour des transformations énantiosélectives sans métaux de transition. Leur réactivité en tant que catalyseur a été explorée dans des réactions de réductions énantiosélectives (hydrosilylation, hydrogénation) via une activation de type Paires de Lewis Frustrées (FLP) sur de composés insaturés.
En parallèle, et à partir dune plateforme commune, la formation de composés diborènes, qui sont des dérivés isoélectroniques des alcènes a été envisagée. Ces derniers pourront eux être utilisés comme ligands chiraux de différents sels métalliques et être utilisés en catalyse énantiosélectives. La formation de ces nouveaux NHC-diborènes a été entreprise via la réduction des plateformes NHC-boranes par différents agents réducteurs, suivie dune optimisation des conditions afin de pouvoir les caractériser.
Thesis resume
Developing sustainable approaches is one of the most important challenge chemists have to face nowadays. Catalysis is one of the fundamental pillars of green chemistry and developing alternative to transition metals would ensure both environmental protection and economic benefit. In that matter, studying the p-bloc elements should meet the scientific community expectations.
In that perspective, news boron-based catalysts have been designed and synthesized. The first part of this project focused on the creation of a library of mono-functionalized NHC-boranes with a stereogenic boron atom, formed thanks to a diastereoselective sequence. This part was supplemented by a detailed mechanistic study to rationalize the highly diastereoselective ratio observed in the last step of the synthesis. Secondly, these new chiral NHC-borane platforms was used as precursors of borocations (borenium type) and their use as cationic catalysts in metal-free enantioselective transformations. Finally, their reactivity as frustrated Lewis pair in catalytic reductions (like hydrosilylation or hydrogenation) of unsaturated compound was also explored.
At the same time and by taking advantage of the designed platforms, we focused our attention on the formation of diborene compounds, which are species isoelectronic to alkenes. The idea was to use these molecules as chiral -olefin type ligands in metallic complexes and use them in enantioselective catalysis. The formation of new NHC-diborene was undertaken via NHC-borane reduction from various reductive agents, followed by the optimization of the conditions set to isolate and characterized the desired product.