Soutenance de thèse de HANKACHE Melissa
Titre de thèse
Réactivité contrôlée de sulfoxydes sur surfaces isolantes : Etude STM/nc-AFM
Controlled reactivity of sulfoxides on insulating surfaces : STM/nc-AFM study
Résumé de la thèse
Le travail présenté dans ce manuscrit propose une étude approfondie de composés
organosulfurés adsorbés sur des surfaces métalliques et isolantes. Grâce à leur réactivité
riche en solution, les dérivés de sulfoxydes constituent des réactifs prometteurs pour le
développement de nouveaux concepts dédiés à la synthèse sur surface.
Dans un premier temps, des molécules de dibenzothiophène S-oxyde (DBTO) ont été
déposées sur un crystal Au(111) sous ultra-vide. Des images de microscopie à sonde locale ont été enregistrées pour caractériser les molécules à 9.8 K. L'imagerie intramoléculaire par microscopie à force atomique non-contact, réalisée à l'aide d'une pointe fonctionnalisée avec une molécule de CO, a permis d'identifier la configuration d'adsorption de molécules isolées. Ces observations ont été confirmées par des mesures de spectroscopie de photoémission X à ondes stationnaires, et des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité. Une analyse thermique du comportement moléculaire sur Au(111) a ensuite été menée dans différents régimes de température : depuis l'auto-assemblage supramoléculaire jusqu'à la désoxygénation, puis à la polymérisation d'Ullmann, en combinant la microscopie à sonde locale et la spectroscopie de photoélectrons X.
Dans un second temps, la phase supramoléculaire a été étudiée sur une surface moins
réactive, constituée d'un film de NaCl/Au(111) de deux monocouches, dans les mêmes
conditions environnementales que celles de l'étude précédente. Suite à une illumination
UV (280 nm), l'analyse statistique d'images à haute résolution a révélé une désoxygénation effective des molécules, qui atteind un plateau de saturation après six heures d'illumination. Une étude de l'état de charge atomique par spectroscopie de bias, révèle que les molécules désoxygénées présentent une différence de potentiel de contact plus élevée que celui des molécules non désoxygénées, indiquant une charge plus négative sur l'atome de soufre. Ce résultat, cohérent avec la perte d'oxygène, montre que la réduction du composé organosulfuré a été réussie et qu'il est donc possible de moduler l'état de charge de l'atome de soufre des molécules adsorbées sur un substrat non conducteur.
Thesis resume
The present work provides a comprehensive investigation of organosulfur compounds
on both metallic and insulating surfaces. Owing to their rich solution-phase chemistry,
sulfoxide derivatives represent promising reagents for developing new concepts for on-surface synthesis.
First, dibenzothiophene S-oxide (DBTO) molecules were deposited on Au(111) under
ultra-high vacuum (UHV) conditions. The system was characterized at 9.8 K using
scanning probe microscopy techniques. Intramolecular imaging by non-contact atomic
force microscopy (nc-AFM) using a CO-functionalized tip, enabled identification of the
adsorption configuration of isolated molecules. These observations were further confirmed
by X-ray standing wave (XSW) photoemission spectroscopy and density functional theory
(DFT) calculations. A thermal analysis of the molecular behavior on Au(111) across
different temperature regimes, ranging from supramolecular self-assembly to deoxygenation, and ultimately to Ullmann polymerization, was conducted by combining scanning probe microscopy (SPM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements.
In the second part of the work, the supramolecular phase was examined on a less reactive surface, consisting of two-monolayers (2 ML) of NaCl deposited on Au(111). Upon
UV illumination (280 nm), statistical analysis of high-resolution images demonstrated
successful deoxygenation of the molecules. The deoxygenation rate increased over time
and reached a plateau after six hours of illumination. Structural characterization was
supplemented by bias-dependent spectroscopy performed on a statistical set of pristine
and deoxygenated molecules. The latter exhibit an increased contact potential difference
(CPD), indicative of a more negative charge state at the sulfur atom. This result, consistent with oxygen removal, shows that the reduction of the organosulfur compound
was successful and that it is subsequently possible to tune the charge state of the sulfur
atom for molecules adsorbed on a non-conductive substrate.