Soutenance de thèse de SHAHIN Marwa
Titre de thèse
Formation et propriétés des aérosols organiques secondaires (AOS) : composition chimique et volatilité
Formation and properties of secondary organic aerosols (SOA): chemical composition and volatility
Résumé de la thèse
Les aérosols organiques secondaires (AOS) représentent une fraction majeure des particules fines atmosphériques, influençant la qualité de l'air, la santé et le climat. Malgré les avancées sur la formation d'AOS, des incertitudes persistent quant aux processus qui la régissent et à l'impact des conditions environnementales, notamment la température et les régimes de NOx, sur le partage gaz-particules et la volatilité à l'échelle moléculaire. Cette thèse vise à combler ces lacunes en combinant expériences contrôlées en laboratoire et campagne de terrain afin de caractériser la formation et la volatilité des AOS dans diverses conditions.
Les études en laboratoire ont porté sur deux précurseurs aromatiques clés des environnements urbains : le m-xylène et le naphtalène. À l'aide d'un réacteur à écoulement (ROF) couplé à un CHARON-PTR-ToF-MS, des expériences ont été menées à deux températures (280 K et 295 K) et sous deux régimes de NOx. Les résultats montrent une forte dépendance des rendements d'AOS à la température, qui s'explique par le déplacement de l'équilibre gaz-particules vers la phase particulaire à basse température. L'analyse moléculaire indique que la majorité des produits sont semi-volatile (SVOC) et que l'effet de la température sur la volatilité est dépendante du groupe fonctionnel. Les résultats illustrent aussi les limites des modèles prédictifs tels que SIMPOL.1 dans l'estimation de la volatilité des espèces organiques.
En parallèle, une campagne de terrain du projet ACROSS a été menée à Paris sur un site de fond urbain, fournissant des mesures à haute résolution temporelle et moléculaire de COV et des aérosols. Les concentrations de COV étaient plus élevées lors d'une vague de chaleur au début de la campagne, et dominées par les petits composés oxygénés (méthanol, acétone, acide acétique). Ils sont suivis par les BTEX et l'isoprène, précurseurs avérés de la formation d'AOS. Des produits d'oxydation de composés monoaromatiques ont été observés dans les phases gazeuse et particulaire. Une factorisation par matrices positives (PMF) appliquée aux données particulaires a permis d'identifier sept facteurs distincts : les deux principaux (AOS1 et AOS2) liés à la photo-oxydation des monoaromatiques, deux aérosols organiques oxygénés (AOO1 et AOO2) associés à des processus à plus large échelle, des aérosols liés aux activités de cuisson (CAO) et un facteur mixte. Les profils spatio-temporels, les traceurs externes et météorologiques, indiquent la coexistence de sources primaires et secondaires.
En intégrant observations de laboratoire et mesures in situ, ces travaux permettent d'améliorer la compréhension des processus gouvernant les niveaux d'AOS, notamment le partitionnement et l'influence des précurseurs. Les résultats soulignent l'importance de données moléculaires couvrant différentes températures et conditions environnementales pour affiner les modèles atmosphériques et élaborer de meilleures stratégies de gestion de la qualité de l'air en milieu urbain. Les études de terrain confirment que les AOS constituent une fraction majeure des aérosols atmosphériques et doivent être mieux pris en compte dans les politiques visant à réduire l'exposition à la pollution.
Mots-clés : Aérosols Organiques Secondaires (AOS), Composés Organiques Volatils (COV), Précurseurs Anthropiques, Chimie Atmosphérique, Oxydation Photochimique.
Thesis resume
Secondary Organic Aerosols (SOA) constitute a major component of atmospheric fine particulate matter, influencing air quality, human health, and climate. Despite advances in understanding SOA formation, significant gaps remain regarding the underlying processes and the effects of environmental conditions. In particular, the influence of temperature and NOx levels on gas-particle partitioning and volatility, especially at the molecular level, remains insufficiently understood. This thesis addresses these gaps by combining controlled laboratory experiments with an intensive field campaign to characterize SOA formation under diverse atmospheric conditions. The laboratory investigation focused on two key aromatic precursors prevalent in urban air: m-xylene and naphthalene. Experiments were conducted in an oxidation flow reactor (OFR) coupled with a CHARON-PTR-ToF-MS at two temperatures (280 K and 295 K) and under different NOx regimes (high and low VOC/NOx). Results revealed a strong temperature dependence of SOA yields, with enhanced partitioning to the particle phase at lower temperatures, consistent with previous findings. Molecular-level analysis showed that most oxidation products fell within the semi-volatile regime (SVOC) and that temperature effects on volatility were sensitive to functionalization patterns. Furthermore, predictive models (e.g. SIMPOL.1) exhibited limitations in estimating the volatility of multifunctional organic species, highlighting the need for improved parameterizations. Complementing the laboratory work, an intensive field campaign (ACROSS) was conducted at an urban background site in Paris, providing measurements of VOCs and aerosols. VOC levels were elevated during a strong heat wave early in the campaign. Small oxygenated compounds (methanol, acetone, and acetic acid) dominated, followed by BTEX and isoprene. Potential oxidation products of monoaromatic precursors were detected in both gas and particle phases. To assess SOA contributions, Positive Matrix Factorization (PMF) was applied to particle-phase data, resolving a 7-factor solution. Two major factors (SOA1 and SOA2) were linked to the photooxidation of monoaromatic compounds. The remaining factors included cooking OA (COA), two oxygenated OA components (OOA1 and OOA2), a regional background factor, and one mixed source. Spatial and temporal patterns, combined with external tracers and meteorological parameters, indicated contributions from both local emissions and transported sources. By integrating detailed laboratory insights with real-world observations, this thesis enhances the understanding of processes controlling SOA concentrations, particularly partitioning dynamics and source influences. The findings emphasize the need for temperature-resolved, molecular-level data to refine atmospheric models and guide air quality management, especially in urban areas experiencing strong seasonal variability and evolving emission profiles. Field results confirm that SOA represents a major contributor to ambient aerosol, underscoring its importance in strategies aimed at reducing population exposure to air pollution.
Keywords: Secondary Organic Aerosol (SOA), Volatile Organic Compounds (VOCs), Anthropogenic Precursors, Atmospheric Chemistry, Photochemical Oxidation.