Soutenance de thèse de OSPITAL Petra
Titre de thèse
Modélisation à l'échelle atomique des contributions des amas lacunaires à l'autodiffusion cationique dans UO2 et PuO2
Atomic-scale modeling of vacancy cluster contributions to cation self-diffusion in UO2 and PuO2
Résumé de la thèse
Dans l'industrie nucléaire, le dioxyde d'uranium est le combustible le plus utilisé tandis que les oxydes mixtes uranium-plutonium sont employés pour réutiliser la matière fissile et tendre vers la fermeture du cycle du combustible nucléaire. La diffusion des espèces constitutives du matériau (autodiffusion), de l'oxygène comme des actinides, est un phénomène déterminant dans les combustibles car elle influence l'évolution de la microstructure, le fluage ou la composition chimique locale du système. La connaissance des coefficients d'autodiffusion est également importante pour les modèles de comportement du combustible. Pourtant, les coefficients d'autodiffusion des cations d'actinides issus de travaux de modélisation sont inférieurs aux données expérimentales, de plusieurs ordres de grandeur dans la grande majorité des cas. Plusieurs études suggèrent que cet écart est dû aux contributions des amas de défauts ponctuels qui sont souvent négligés dans les modèles. Dans ce travail, nous calculons les coefficients d'autodiffusion cationique dans les systèmes UO2 et PuO2 stœchiométriques en incluant donc, en plus des contributions des lacunes cationiques isolées, celles de petits amas lacunaires, les bilacunes cation–oxygène, les défauts de Schottky et leurs multiples configurations liées. Ce travail consiste en une démarche multi-échelle où les contributions de chaque amas sont obtenues via le calcul des coefficients de transport avec le code KineCluE, ce qui permet de prendre en compte un grand nombre de chemins de diffusion possibles au sein des amas et donc l'effet des corrélations cinétiques. Ces chemins s'appuient sur de nouveaux mécanismes de migration collectifs, spécifiques aux amas étudiés et identifiés avec la méthode ART-nouveau. Le paysage énergétique associé à ces chemins est quant à lui déterminé par des calculs à l'échelle atomique utilisant le potentiel interatomique CRG. D'autre part, nous avons développé un modèle de concentration d'amas à l'équilibre thermodynamique pour pondérer les contributions de chaque amas selon leurs concentrations respectives, et ainsi obtenir des coefficients d'autodiffusion directement comparables aux données expérimentales. Nous montrons que les amas lacunaires contribuent plus à l'autodiffusion cationique que les lacunes cationiques isolées et gouvernent l'autodiffusion cationique dans les deux systèmes. Dans UO2, les coefficients d'autodiffusion obtenus sont comparables aux données expérimentales reconnues comme étant les plus fiables, ce qui tend à confirmer la nécessité de prendre en compte les amas lacunaires dans les études de la diffusion. Dans PuO2, nos résultats s'ajoutent aux rares données actuellement disponibles dans la littérature. Au-delà des oxydes d'actinides étudiés ici, ce travail illustre une méthodologie permettant d'intégrer la contribution des amas de défauts aux calculs de coefficients de diffusion.
Thesis resume
In the nuclear industry, uranium dioxide is the most widely used fuel, while mixed uranium–plutonium oxides (MOX) are employed to recycle fissile material and move toward closing the nuclear fuel cycle. The diffusion of the material constituent species (i.e., self-diffusion), oxygen and actinides, is a key phenomenon in nuclear fuels, as it influences the evolution of the microstructure, creep, or the local chemical composition of the system. Knowledge of self-diffusion coefficients is therefore essential for fuel performance models. Yet, modeling estimates of actinide cation self-diffusion are lower than experimental data, by several orders of magnitude in most cases. Several studies suggest that this discrepancy arises from point defect clusters, which are frequently neglected in modeling studies. In this work, we calculate cation self-diffusion coefficients in stoichiometric UO2 and PuO2, including not only the contributions of isolated cation vacancies but also those of small vacancy clusters, namely cation–oxygen divacancies and Schottky defects with their multiple bound configurations. This study consists of a multiscale approach in which the contributions of each cluster are obtained by calculating transport coefficients using the KineCluE code, allowing us to account for a large number of possible diffusion pathways within clusters and thus the effect of kinetic correlations. These diffusion pathways rely on collective migration mechanisms, specific to the studied clusters and newly identified using the ART-nouveau method. The energy landscape associated with these pathways is determined by atomic-scale calculations using the CRG interatomic potential. In addition, we developed a thermodynamic equilibrium cluster concentration model to scale the contribution of each cluster according to its concentration, thereby yielding self-diffusion coefficients directly comparable with experimental data. We show that small vacancy clusters contribute more strongly to cation self-diffusion than isolated cation vacancies and govern cation transport in both oxides. In UO2, the resulting self-diffusion coefficients are consistent with the most reliable experimental datasets, supporting the need to account for small vacancy clusters in diffusion studies. In PuO2, our results complement the scarce data currently available in the literature. Beyond the actinide oxides studied here, this work illustrates a methodology for incorporating defect clusters into the calculation of diffusion coefficients.