Soutenance de thèse de CHAUDHARY Mohit
Titre de thèse
Modélisation ab initio de la résonance de plasmon de surface dans des
agrégats métalliques, du visible à l'ultraviolet lointain
First-Principles Modelling of the Surface-Plasmon Resonance in Metal
Clusters from the Visible to the Far UV
Résumé de la thèse
Dans cette thèse de doctorat, nous étudions les résonances de plasmon de surface localisées (LSPRs) dans les agrégats d'Ag, d'Au et d'Al, en abordant les principaux défis liés à leur description computationnelle à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps en temps réel (RT-TDDFT). L'utilisation d'une correction Hubbard U appliquée aux électrons d est au cœur de ce travail, ce qui améliore considérablement la précision des spectres d'absorption optique par rapport aux calculs LDA et GGA.
Pour les agrégats d'Ag, la RT-TDDFT+U permet d'obtenir une excellente concordance avec les expériences, toutes tailles confondues. Pour les agrégats d'Au, elle améliore les énergies LSPR pour les agrégats plasmoniques plus grands. Des limites subsistent pour les petits agrégats.
Nous avons ensuite appliqué cette approche à deux systèmes réels. Un seul défaut d'empilement dans un agrégat Ag produit un faible élargissement LSPR corrélé à une diminution de la symétrie et à la suppression des dégénérescences superatomiques sans changement significatif de l'énergie de résonance. Deuxièmement, l'hydrogénation d'agrégats d'Au induit des distorsions structurelles et des redistributions de charge dépendantes de la taille qui élargissent les caractéristiques spectrales globales et, pour les nanoparticules plus grandes, suppriment la LSPR.
Pour les agrégats d'aluminium, les LSPR se situent dans l'ultraviolet lointain, au-dessus du seuil d'ionisation, et sont fortement influencées par les états du continuum. Nous utilisons des limites absorbantes complexes pour supprimer les artefacts résultant des domaines de simulation finis. Nous imitons ainsi un système ouvert, supprimons les réflexions parasites et obtenons des spectres fiables. Ce faisant, nous avons pu résoudre des contradictions sérieuses dans la littérature.
Ces résultats confirment la RT-TDDFT en tant que cadre efficace et précis et contribuent à progresser vers l'idéal de simulations ab initio fiables et prédictives pour les systèmes moléculaires et plasmoniques, y compris pour les matériaux prometteurs pour la plasmonique UV.
Thesis resume
In this doctoral thesis, we investigate localized surface-plasmon resonances (LSPRs) in Ag, Au, and Al clusters, addressing key challenges in their computational description using real-time time-dependent density-functional theory (RT-TDDFT). Central to this work is the use of a Hubbard U correction applied to the d electrons, thereby greatly improving the accuracy of computed optical absorption spectra compared to LDA and GGA calculations.
For Ag clusters, RT-TDDFT+U achieves excellent agreement with experiments across sizes. For Au clusters, it improves LSPR energies for larger plasmonic clusters. Limitations remain for small clusters.
We then applied this approach to two real-world systems. A single stacking fault in an Ag cluster produces a weak LSPR broadening correlated with symmetry lowering and the lifting of superatomic degeneracies without a significant shift in the resonance energy. Second, hydrogenation of Au clusters induces size-dependent structural distortions and charge redistributions that broaden the overall spectral features and, for larger nanoparticles, suppress the LSPR.
For aluminum clusters, the LSPRs lie in the far ultraviolet, above the ionization threshold, and are strongly influenced by continuum states. We use complex absorbing boundaries to suppress artifacts arising from the finite simulation domains. We thus mimic an open system, suppress spurious reflections, and obtain reliable spectra. Doing so, we were able to resolve serious contradictions in the literature.
These results confirm RT-TDDFT as an efficient and accurate framework and contribute steps towards the ideal of reliable, predictive ab initio simulations for both molecular and plasmonic systems, including for materials promising for UV plasmonics.