Soutenance de thèse de NASSAR Gaelle
Titre de thèse
Graphene super-réseau induit par un réseau supramoléculaire de zwittérions: une étude STM/nc-AFM
Graphene superlattice induced by zwitterionic supramolecular networks: an STM/nc-AFM study
Résumé de la thèse
Imposer un super-réseau ou effet de Moiré sur des matériaux bidimensionnels (2D) est considéré comme une stratégie efficace pour modifier leur structure de bande, induisant des phénomènes quantiques non-conventionnels tel que la supraconductivité et la ferroélectricité.1,2
Dans les hétérostructures de van der Waals, ce super-réseau résulte souvent de la mésadaptation des réseaux cristallins entre des couches 2D empilées. Pour élargir ce concept, nous proposons l'utilisation de couche supramoléculaires 2D composées de molécules organiques zwittérioniques comme alternative aux couches inorganiques. Les systèmes étudiés sont des molécules dérivées du zwittérion benzoquinonemonoimine di-substitué (QZ) et du zwittérion quinoxalino[2,3-b]phénazine di-substitué (ZTAP), déposées sur du graphene. Grâce à leur fort caractère dipolaire intrinsèque, ces molécules permettent une modulation spatiale du potentiel électrostatique de surface tout en offrant un contrôle précis des paramètres structurels via la synthèse chimique.
Dans cette Thèse de doctorat, deux systèmes sont étudiés en détail: la molécule QZ di-substituée par des groupes phényle (DPQZ) et ZTAP di-substituée par des groupes phényle. Déposées sur des substrats tels que le graphite pyrolytique haute orienté (HOPG) et le graphene épitaxié sur carbure de silicium sous ultravide (UHV), ces molécules forment les mêmes phases supramoléculaires pour la monocouche sur les deux substrats, comme révélé par microscopie à effet tunnel (STM). DPQZ s'auto-assemble sur le graphene en phases supramoléculaires arrangées en tête-bêche, stabilisées par de fortes liaisons hydrogène NH…O assistées par charge (CAHB). Le dipôle des DPQZ s'aligne parallèlement au substrat le long d'une direction cristallographique du graphene. Cet assemblage moléculaire présente un Moiré structural, suggérant une phase commensurée à grande échelle (HOC) résultant d'interactions spécifiques avec les nœuds du réseau de graphene. ZTAP s'assemble en rubans et ces molécules adoptent une orientation inclinée par rapport à la surface. L'étude de l'épitaxie entre ZTAP et la surface par corrélation croisée des deux réseaux a démontré qu'ils sont HOC. Une analyse structurale par STM et la cartographie du potentiel électrostatique de surface réalisée par microscopie à sonde de Kelvin (KPFM) révèlent des variations périodiques de la différence de potentiel de contact, directement corrélées aux dipôles moléculaires. Ces résultats démontrent, pour la première fois, la capacité d'induire un effet de Moiré et de mesurer la modulation de surface induite par des couches moléculaires organiques. Cette approche met en évidence le potentiel des super-réseaux organiques pour ajuster les propriétés électroniques des matériaux 2D, ouvrant de nouvelles perspectives pour les dispositifs électroniques de nouvelle génération.
Thesis resume
Imposing a Moiré superlattice on two-dimensional (2D) materials has emerged as an effective strategy to modify their band structure and induce quantum phenomena, such as unconventional superconductivity and ferroelectricity…1,2
In van der Waals heterostructures, this superlattice is typically achieved through lattice misorientation between stacked 2D sheets. Expanding this concept, we propose the use of supramolecular 2D layers made of zwitterionic organic molecules as an alternative to inorganic layers. The molecules studied are derivatives of the di-substituted benzoquinonemonoimine zwitterion (QZ) and the di-substituted quinoxalino[2,3-b]phenazine zwitterion (ZTAP). These molecules, with their strong dipolar character, enable spatial modulation of the electrostatic surface potential and allow precise structural control via chemical synthesis.
In this doctoral Thesis, two systems are investigated in detail: di-phenyl functionalized QZ (DPQZ) and di-phenyl functionalized ZTAP. When deposited on substrates such as Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) and epitaxial graphene on silicon carbide Gr/SiC(0001) under ultrahigh vacuum (UHV), these molecules form the same supramolecular phases on both, as observed by Low-Temperature Scanning Tunneling Microscopy (LT-STM). DPQZ on Gr/SiC forms self-assembled supramolecular phases in a head-to-tail arrangement stabilized by strong NH…O charge-assisted hydrogen bonds (CAHBs). The dipole moment of DPQZ is aligned in the plane of the substrate, along one of its crystallographic directions. This molecular assembly shows a structural Moiré pattern, suggesting a high-order commensurate phase arising from specific interactions with the graphene/HOPG lattice nodes. ZTAP on Gr/SiC self-assembles in ribbons parallel to a crystallographic direction of graphene. The molecules adopt a titled orientation, forming an angle with the surface. The study of the epitaxy of these molecules with the surface, through cross correlation of the two lattices, demonstrated that the two networks are high order commensurate. Structural analysis using STM and electrostatic surface potential mapping using Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) reveals periodic shifts in the LCPD, directly correlated with the molecular dipole positions. These findings demonstrate, for the first time, the ability to induce a Moiré effect and modulate the surface potential of graphene using organic molecular layers. This approach highlights the potential of organic superlattices in tuning the electronic properties of 2D materials, paving the way for the development of strongly correlated systems and next-generation electronic devices.