Ecole Doctorale

Physique et Sciences de la Matière

Spécialité

PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES

Etablissement

Aix-Marseille Université

Mots Clés

Thermodynamique,Ag-In-Cd-Zr-O,Matériaux nucléaires,,

Keywords

Thermodynamics,Ag-In-Cd-Zr-O,Nuclear materials,,

Titre de thèse

Contribution expérimentale à l'étude des systèmes Ag-Cd-In, In-Zr et In2O3-ZrO2.
Experimental contribution to the study of Ag-Cd-In, In-Zr and In2O3-ZrO2 systems.

Date

Tuesday 19 March 2019 à 10:00

Adresse

Château de Cadarache, 13115 Saint-Paul-lez-Durance Conference hall

Jury

Directeur de these M. Jacques ROGEZ Aix Marseille Université
Rapporteur M. Christophe DROUET Directeur de recherche CNRS
Rapporteur M. Olivier TOUGAIT Université Lille 1
Examinateur Mme Annie ANTONI Université Grenoble Alpes
Examinateur M. Marc LOMELLO TAFIN Université Savoie Mont Blanc
Examinateur M. Pierre BENIGNI Aix Marseille Université

Résumé de la thèse

En cas d’accident grave avec perte du refroidissement sur un réacteur nucléaire à eau sous pression, l’alliage absorbant Ag-Cd-In constitutif des crayons de contrôle est susceptible d’interagir à haute température notamment avec leurs tubes guides ou avec les gaines des combustibles, tous deux en Zircaloy. Dans ce contexte, l'étude thermodynamique du système chimique multi-constitué Ag-Cd-In-Zr-O et en particulier de sa phase liquide et des équilibres associés est une étape nécessaire pour une estimation fiable des relâchements de produit de fission et de la progression du corium. Plus précisément, l’objectif de la thèse est d’apporter une contribution expérimentale à l’étude thermodynamique des sous-systèmes binaires Ag-Zr et In-Zr, pseudo-binaire In2O3-ZrO2, et ternaire Ag-Cd-In, pour lesquels les données à haute température font défaut. Pour le système Ag-Cd-In, un protocole d’analyse thermique spécifique a été mis au point afin de mesurer la température de liquidus pour une dizaine d’alliages dans le domaine de composition riche en Cd et en In. Ces nouveaux résultats, combinés aux résultats de la littérature, ont permis d’établir une nouvelle description CALPHAD plus précise du système. Les systèmes chimiques Ag-Zr et In-Zr sont difficiles à étudier expérimentalement en raison de la température de fusion élevée du zirconium et de sa très forte réactivité, notamment à l'état liquide. La détermination des enthalpies de formation des composés intermétalliques dans ces binaires a été abordée en utilisant la calorimétrie de chute dissolution en bain d’aluminium. Tout d’abord, les enthalpies partielles de chute dissolution des éléments purs Ag, In et Zr à dilution infinie dans l’aluminium liquide ont été mesurées à plusieurs températures. Pour Zr, très difficile à dissoudre dans l’aluminium, cette enthalpie a été obtenue de manière indirecte à partir de la dissolution du composé Al3Zr. L’enthalpie de chute-dissolution du composé In2Zr dans l’aluminium liquide à 1173 K a été ensuite mesurée afin d’en déduire l’enthalpie de formation du composé In2Zr. En parallèle, cette enthalpie a été déterminée aussi par calorimétrie de réaction directe à 1273 K avec un bon accord entre les deux méthodes. Des premières synthèses d’alliages In-Zr suivies d’analyses thermiques et de caractérisations métallographiques ont permis de préciser ce diagramme de phases binaire encore très mal connu. Pour le système In2O3-ZrO2, les températures de fusion de plusieurs compositions binaires In2O3-ZrO2 ont été mesurées pour la première fois par la méthode de chauffage laser flash. La nature semi-transparente de ZrO2 et la forte vaporisation d’In2O3 rendent l’étude difficile par ce type de technique expérimentale qui reste cependant la plus pertinente compte tenu du domaine de température très élevé. La spectroscopie Raman et la microscopie électronique à balayage ont été utilisées pour caractériser les échantillons après fusion. La cohérence globale de ces nouveaux résultats entre eux et vis-à-vis des données de la littérature a été testée par le biais d’une optimisation thermodynamique suivant la méthode CALPHAD. L'objectif final est d'introduire l’ensemble de ces nouvelles données et descriptions thermodynamiques dans la base de données NUCLEA, utilisée pour la modélisation des accidents graves.

Thesis resume

In the occurrence of a severe accident with loss of coolant on a Pressurized Water Reactor, the silver indium-cadmium absorbing alloy which constitutes the control rods is likely to interact at a high temperature with their guide tubes or with the fuel rods cladding, both in Zircaloy. In this context, the thermodynamic study of the Ag-Cd-In-Zr-O multicomponent system and in particular of the liquid phase and its associated equilibria is a necessary step for a reliable estimate of the fission product release and of the corium progression. More precisely, the aim of the thesis is to bring forth an experimental contribution to the thermodynamic study of the binary Ag-Zr, In-Zr, quasi-binary In2O3-ZrO2, and ternary Ag-Cd-In subsystems for which high temperature data are still missing. For the Ag-Cd-In system, a specific thermal analysis protocol has been developed in order to measure the liquidus temperatures for ten Cd and In rich alloys. These new results, combined with literature data, have been used to establish a more accurate CALPHAD description of the system. The binary Ag-Zr and In-Zr systems are difficult to study experimentally because of both the high melting point of zirconium and its high reactivity, particularly at the liquid state. The determination of the formation enthalpies of intermetallic compounds in these binaries has been undertaken using drop-solution calorimetry in liquid aluminum. First, the partial drop-solution enthalpies of the Ag, In and Zr pure elements at infinite dilution in liquid aluminum have been measured at various temperatures. For Zr, which is very hard to dissolve in liquid aluminum, this enthalpy was obtained indirectly from dissolution experiments of the Al3Zr compound. Then, the drop solution enthalpy of the In2Zr compound in liquid Al at 1173k has been measured in order to obtain the formation enthalpy of the In2Zr compound. In parallel, this enthalpy has also been determined by high temperature direct synthesis reaction calorimetry at 1273 K with a good agreement between the two techniques. First syntheses of a series of In-Zr alloys followed by thermal analyses and metallographic examinations have allowed to clarify the phase equilibria in this binary which is still poorly known. For the In2O3-ZrO2 system, the melting temperatures of various In2O3-ZrO2 binary compositions have been measured by laser flash heating for the first time. The semi-transparent nature of ZrO2 and the strong vaporization of In2O3 make the study challenging for such kind of experimental technique, which remains the most relevant considering the very high temperature range involved. Raman spectroscopy and scanning electron microscopy have been used to characterize the samples after melting. The overall consistency of the new results between them and compared to literature data has been tested by means of a thermodynamic optimization following the CALPHAD method. The final objective is to introduce these new thermodynamic data and descriptions in the NUCLEA database which is used for severe accident modelling.