Soutenance de thèse de WEBER Lisa
Titre de thèse
Développement d'un microcapteur d'ammoniac à base de CuBr nanostructuré adapté au suivi non invasif de l'insuffisance rénale chronique
Development of a nanostructured CuBr-based ammonia microsensor suitable for non-invasive monitoring of chronic kidney disease
Résumé de la thèse
Les nombreuses activités de recherche dans le domaine de la détection de gaz ou de vapeurs ont permis le développement de dispositifs nomades et de plus en plus performants, notamment grâce à la nanostructuration des matériaux sensibles composant les capteurs. L'utilisation de microcapteurs dans le domaine de l'environnement est aujourd'hui courante et de nouvelles applications émergent depuis peu dans le domaine de la santé. En effet, le corps humain émet en continu des composés gazeux spécifiques de l'état de la personne ou d'une pathologie. De nouveaux biomarqueurs émis par la peau ont ainsi été identifiés et leur détection permettrait d'améliorer le suivi médical grâce à des méthodes non invasives et faciles d'utilisation.
Cette thèse porte sur le développement d'un nouveau type de microcapteur adapté à la détection de l'ammoniac transdermique pour le suivi non invasif de la maladie rénale chronique. Le microcapteur est de type résistif et la couche sensible est fabriquée à partir du conducteur ionique CuBr, nanostructuré par imprégnation dans une matrice mésoporeuse de SiO2. Le CuBr est utilisé pour sa sélectivité à l'ammoniac et sa sensibilité à température ambiante, permettant au capteur de fonctionner sans système de chauffage. Il est intégré dans une matrice mésoporeuse afin de contrôler la taille des grains et d'augmenter sa surface spécifique et ainsi la sensibilité du capteur. Ces travaux de recherche se concentrent sur l'élaboration de la couche sensible et l'étude de ses performances de détection pour la réalisation de microcapteurs d'ammoniac ultrasensibles (gamme ppb).
La couche sensible est fabriquée par synthèse sol-gel de la couche mésoporeuse suivi de son imprégnation par CuBr en voie liquide. La méthode de dépôt utilisée pour les deux étapes est le dip-coating. Les caractérisations morphologiques et chimiques utilisées (ellipsométrie-porosimétrie, MET et DRX notamment) mettent en évidence la présence de CuBr imprégné de manière homogène dans la matrice mésoporeuse et permettent d'évaluer la quantité et la taille des grains de CuBr. Les mesures de résistance électrique montrent une dépendance entre la quantité de CuBr dans la couche et la conductivité du film.
Les caractérisations des capteurs sous ammoniac dilué dans l'air sec montrent une très forte sensibilité (Rgaz/Rair ≈ 20 à 1 ppm de NH3 à 34°C), une limite de détection de quelques ppb et une excellente sélectivité. Ces performances de détection répondent aux critères de détection d'ammoniac transdermique dont les concentrations émises sont estimées autour de 100 ppb. La détection d'ammoniac à différentes températures et humidités relatives a été évaluée et est discutée. Il est montré que la présence d'eau joue un rôle important dans les interactions du gaz cible avec la couche sensible. Les résultats de cette étude permettent d'apporter les premiers éléments de compréhension de ces phénomènes de surface complexes.
Ces travaux démontrent l'intérêt de l'imprégnation de l'élément sensible dans un film mésoporeux pour la réalisation de capteurs de gaz résistifs très sensibles et ouvrent d'intéressantes perspectives à la fois pour la fabrication de capteurs par chimie douce et pour l'amélioration du suivi de la maladie rénale chronique.
Thesis resume
The extensive research conducted on gas and vapor detection has resulted in the development of portable devices with increasing efficiency, particularly due to the nanostructuration of the sensor's sensitive elements. The use of microsensors is now common in the environmental sector, and new applications have recently emerged in the health sector. Indeed, the human body emits a number of gaseous compounds that are specific to a person's condition or pathology. New skin-emitted biomarkers have been identified and their detection could improve the medical monitoring by means of non-invasive and easy-to-use methods.
This thesis focuses on the development of a new type of sensor tailored to skin-emitted ammonia detection for non-invasive chronic kidney disease monitoring. The microsensor is a resistive chemical sensor with a sensitive layer based on the ionic conductor CuBr, nanostructured by impregnation in a SiO2 mesoporous layer. CuBr is used for its selectivity to ammonia and its room-temperature sensitivity, allowing the sensor to operate without the need for a heating system. Its impregnation in a mesoporous matrix enables grain size to be defined and increases its specific surface area, thereby enhancing the sensor sensitivity. This work concentrates on the elaboration of the sensitive layer and the evaluation of sensing performances for the fabrication of ultrasensitive ammonia microsensors (ppb range).
The sensitive layer is elaborated by sol-gel synthesis followed by wet impregnation in CuBr. Both steps are performed via dip-coating deposition. Morphological and chemical characterizations (ellipsometry-porosimetry, TEM, XRD in particular) highlight the presence of CuBr homogenously impregnated in the mesoporous matrix and were used to evaluate CuBr grain size and quantity. Electrical resistance measurements show a relation between the quantity of CuBr in the layer and the film electrical conductivity.
Sensor characterisations in ammonia diluted in dry air show a very high sensitivity (Rgas/Rair ≈ 20 at 1 ppm NH3 at 34°C), a limit of detection of a few ppb and an excellent selectivity. These detection performances meet the criteria for detecting skin-emitted ammonia which concentrations are estimated around 100 ppb. Ammonia detection under various temperatures and relative humidity levels were evaluated and are discussed. The results show that the presence of water plays a significant role in the interactions between the target gas and the sensitive layer. This study provides the first insights into these complex surface phenomena.
This work demonstrates the value of impregnating the sensitive element in a mesoporous film to produce highly sensitive resistive gas sensors, and opens up interesting prospects for both the elaboration of sensors using soft chemistry and the improvement of chronic kidney disease monitoring.