Soutenance de thèse de BARROIS Fabien
Titre de thèse
Fonctions d'ondes localisées et aromaticité, Approche du sextet de Clar couplé à la théorie Valence Bond
Localized wave functions and aromaticity, Clar sextet approach coupled to Valence Bond theory
Résumé de la thèse
Cette thèse a pour objectif d'explorer les méthodes utilisées pour étudier l'aromaticité
de Clar dans les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH), également appelés
benzenoïdes. Les benzenoïdes peuvent être classés en deux catégories selon leur struc-
ture et leur état fondamental. D'une part, on distingue les benzenoïdes Kekuléens,
qui peuvent être décrits par l'alternance classique de liaisons simples et doubles. Ces
benzenoïdes présentent généralement une configuration à couche fermée. D'autre
part, il existe des benzenoïdes non-Kekuléens, qui ne respectent pas cette condition.
Leur topologie induit la présence d'électrons non appariés, ce qui en fait des espèces
radicalaires mieux décrites par des états électroniques à couche ouverte.
En raison de leur topologie spécifique et de la compétition entre l'instabilité diradi-
calaire potentielle et la règle de Clar — selon laquelle plus un benzoïde comporte de
sextets de Clar, plus la structure est stable —, même certains benzenoïdes Kekuléens
présentent un certain caractère diradicalaire.
L'étude de ces molécules complexes nécessite des méthodes capables de décrire
correctement des systèmes fortement corrélés ou à caractère diradical important.
Plusieurs méthodes de calcul multidéterminantales, telles que CASSCF et DMRG, ont
déjà été employées pour étudier l'écart d'énergie singulet–triplet (∆EST ) dans des
systèmes tels que les acènes ou les zéthrènes. Dans ce travail, nous avons combinée la
représentation des sextets de Clar àla théorie Valence Bond (VB) afin de proposer une
nouvelle approche de ces systèmes. Cette idée a d'abord été testée par le couplage de
la théorie de Hückel avec la projection de structures de Lewis au moyen du logiciel
HuLiS, puis en combinant la théorie VB avec la délocalisation des sextets de Clar, et
testé la méthode sur la série des acènes.
Bien que les calculs énergétiques prédisent que pour les acènes, ∆EST diminue avec
la longueur de la chaîne, ces résultats n'expliquent pas la régiosélectivité observée
de ces composés vis-à-vis de certaines réactions, telles que l'addition nucléophile,
l'addition électrophile ou la dimérisation. Cette réactivité peut en revanche être
expliquée à l'aide d'autres outils couramment utilisés pour caractériser l'aromaticité
(HOMA, NICS, cartes d'aromaticité).
La méthode Clar–VB utilise des structures “ pseudo-Lewis ” uniques qu'elle com-
bine pour obtenir une fonction d'onde finale Chaque structure “ pseudo-Lewis ” est
une forme de résonance localisée, dérivée de l'espace VB mais ne respectant pas
nécessairement les règles conventionnelles d'appariement de Lewis. Ces structures
conservent une interprétabilité chimique tout en permettant d'intégrer des caractères
diradicalaire, aromatique (au sens de Clar) et conjugué.
Les coefficients et les poids correspondants dans la fonction d'onde montrent que,
même dans l'anthracène, les structures diradicalaires contribuent de manière signi-
ficative à la fonction d'onde totale, en particulier la structure bi-Clar diradicalaire.
Cette dernière permet d'expliquer pourquoi les acènes ont tendance à réagir préféren-
tiellement au niveau de leur cycle central.
Les résultats présentés ici démontrent que cette méthode apporte un nouvel éclairage
sur l'augmentation du caractère diradical observée au sein de la série des acènes.
Thesis resume
This thesis aimed to explore methods employed to study Clar aromaticity in polycyclic
aromatic hydrocarbons (PAHs), also known as benzenoids. Benzenoids can be catego-
rized into two groups according to their structure and predicted ground state. On one
hand, there are Kekulean benzenoids, which can be described by the usual alternation
of single and double bonds. These benzenoids generally exhibit a closed-shell config-
uration. On the other hand, there are non-Kekulean benzenoids, which do not satisfy
this condition. Their topology induces the presence of unpaired electrons, making
them radical species better described by open-shell electronic states.
Because of their specific topology and the competition between potential diradical
instability and Clar's rule—which states that the more Clar sextets can be drawn in a
benzenoid, the more stable the structure is—even Kekulean benzenoids are found to
exhibit diradical character.
To study such complex molecules, methods capable of accurately describing large
diradical systems are required. Multideterminantal computational methods such as
CASSCF and DMRG have already been employed to study the singlet–triplet energy
gap (∆EST ) in systems such as acenes and zethrenes. In this thesis, we aimed to use
the insightful Valence Bond (VB) theory, combined with the Clar sextet framework, to
provide a new perspective on these systems.
This idea was first tested by coupling Hückel theory with Lewis structure projection
using the HuLiS software package. We then applied the same concept with VB theory
and Clar sextet delocalization and tested it on the acene series.
While energy calculations predict that for acenes, ∆EST decreases as the chain length
increases, these results do not explain the observed regioselectivity of acenes toward
certain reactions, such as nucleophilic or electrophilic addition and dimerization.
This reactivity can instead be rationalized using other methods commonly employed
to characterize aromaticity (HOMA, NICS, and aromaticity maps).
The Clar–VB method uses unique “pseudo-Lewis” structures and combines them
to obtain a final Clar–VB wavefunction. Each structure are represented as a localized
resonance form derived from the Valence Bond space but not necessarily obeying
conventional Lewis pairing rules. These structures preserve chemical interpretability
while allowing for diradical, aromatic (Clar) and conjugated characters.
Coefficients and corresponding weights in the final wavefunction give the oppor-
tunity to see that even in anthracene, diradical structures contribute significantly to
the overall wavefunction, particularly the bi-Clar diradical structure. This structure
explains why acenes tend to react preferentially through their central ring.
The results presented here demonstrate that this method provides new insight into
the increasing diradical character observed along the acene series.