Soutenance de thèse de CHAMBRIAL Clément
Titre de thèse
Synthèse et caractérisation d'électrolytes polymères auto-cicatrisants pour microbatteries Li-ion étirables
Synthesis and characterization of self-healing polymer electrolytes for stretchable Li-ion microbatteries
Résumé de la thèse
L'essor des dispositifs électroniques portables et connectés stimule la recherche de nouvelle technologie de stockage. Les batteries conventionnelles, rigides, constituent un frein au développement de systèmes souples innovants, tels que les peaux électroniques, les textiles intelligents ou encore les dispositifs médicaux implantables. C'est dans ce contexte que le projet Hiperslim vise à développer une microbatterie lithium-ion étirable capable de supporter des déformations de 100 % tout en offrant une capacité surfacique supérieure à 1 mAh/cm². L'un des défis majeurs réside dans la mise au point d'un électrolyte polymère solide (SPE) sûr, auto-cicatrisant et alliant des propriétés mécaniques avancées à une conductivité ionique suffisante. Or, la conciliation de ces caractéristiques demeure complexe, car souvent antagonistes. Dans ce cadre, trois voies de conception d'électrolytes polymères ont été explorées.
La première voie consiste à synthétiser des copolymères à blocs par RAFT, dans lesquels le premier bloc poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-co-méthacrylate d'ureidopyrimidinone) assure la conductivité ionique et l'auto-cicatrisation via la présence de motifs ureidopyrimidinones (UPY), tandis qu'un second bloc à base de styrène, ou de monomères anioniques dérivés de styrène ou de méthacrylate, améliore les propriétés mécaniques. Cette stratégie a permis d'obtenir des polymères avec des modules de Young variant de 0,2 MPa à 9,9 MPa. Il a été observé que l'augmentation des propriétés mécaniques se faisait au détriment de l'auto-cicatrisation, tandis que les conductivités ioniques restent modestes.
La deuxième approche consiste à modifier le squelette du polymère grâce à l'utilisation d'oxanorbornène (ONB) avec des PEG pendants et des motifs UPY. Ainsi, des P(ONB-PEG-co-ONB-UPY) ont été synthétisés par ROMP et ont montré des propriétés mécaniques bien supérieures à leur analogue méthacrylique. En outre, 24 h après cicatrisation, ils ont pu subir 5 cycles de déformation jusqu'à 100 %. Toutefois, la conductivité ionique reste encore faible pour l'application.
Enfin, dans un troisième temps des électrolytes polymères ionogels ont été obtenus par incorporation d'un liquide ionique dans une matrice combinant des réticulations covalentes dynamiques (liaisons imines) et supramoléculaires (liaisons hydrogène entre motifs UPY). Ce double réseau a permis d'obtenir un électrolyte avec un compromis intéressant en matière de propriétés mécaniques, d'auto-cicatrisation, tout en conférant une conductivité ionique élevée de 1,4 × 10−4 S/cm à 30°C.
Thesis resume
The rise of wearable and connected electronic devices is driving the research into new storage technologies. Conventional rigid batteries hinder the development of innovative flexible systems, such as electronic skins, smart textiles, and implantable medical devices. In this context, the Hiperslim project aims to develop a stretchable lithium-ion microbattery capable of withstanding deformations of up to 100% while delivering an areal capacity exceeding 1 mAh/cm². One of the main challenges lies in designing a safe, self-healing solid polymer electrolyte (SPE) that combines advanced mechanical properties with sufficient ionic conductivity. However, reconciling these characteristics remains challenging, as they are often antagonistic. Within this framework, three strategies for polymer electrolytes have been explored.
The first approach involves synthesizing block copolymers via RAFT, where the first block, poly(poly(ethylene glycol) methacrylate-co-ureidopyrimidinone methacrylate), provides ionic conductivity and self-healing via ureidopyrimidinone (UPY) units, while a second block, based on styrene or anionic monomers enhances mechanical properties. This strategy yielded polymers with Young's modulus values ranging from 0.2 MPa to 9.9 MPa. It was observed that improving mechanical properties came at the expense of self-healing, while ionic conductivities remained modest.
The second approach consists in modifying the polymer backbone using oxanorbornene with pendant PEG chains and ureidopyrimidinone motifs. Thus, P(ONB-PEG-co-ONB-UPY) were synthesized by ROMP and exhibited mechanical properties far superior to their methacrylic analogues. Moreover, 24 hours after healing, they were able to withstand five deformation cycles up to 100%. However, ionic conductivity remains too low for the intended application.
Finally, in a third strategy, polymer ionogel electrolytes were obtained by incorporating an ionic liquid into a matrix combining dynamic covalent networks (imine bonds) and supramolecular interactions (hydrogen bonds between UPY motifs). This double network yielded an electrolyte with a promising balance of mechanical properties and self-healing, achieving a high ionic conductivity of 1.4 × 10-4 S/cm at 30°C.