Soutenance de thèse de Bohdan BILETSKYI

Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
synthèse organique,catalyse,catalyse asymétrique,cobalt,cycloisomérisation,hydroalcynylation
Keywords
organic synthesis,catalysis,asymetric catalysis,cobalt,cycloisomerisation,hydroalkynylation
Titre de thèse
Développement de nouvelles transformations catalysées au cobalt
Development of new cobalt catalyzed tranformations
Date
Vendredi 7 Décembre 2018
Adresse
Campus Saint-Jêrome 52 Avenue Escadrille Normandie Niemen 13013, Marseille
Salle de thèse
Jury
Directeur de these M. Hervé CLAVIER CNRS, iSm2-Institut des Sciences Moléculaires de Marseille, Chirosciences
Rapporteur Mme Corinne GOSMINI CNRS, Laboratoire de Chimie Moléculaire - Ecole Polytechnique, Université Paris Saclay
Rapporteur M. Vincent GANDON Equipe de Catalyse Moléculaire - ICMMO, Université Paris-Sud 11
Examinateur M. Yves GIMBERT CNRS, Le Département Chimie Moléculaire, Synthèse Et Réactivité en Chimie Organique
CoDirecteur de these M. Alphonse TENAGLIA CNRS, iSm2-Institut des Sciences Moléculaires de Marseille, Chirosciences

Résumé de la thèse

L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l’utilisation de catalyseurs au cobalt s’effectuant essentiellement avec économie d’atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives. Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d’application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réaction.

Thesis resume

The application of cobalt in organic synthesis and catalysis has been known since the 1970s, especially in Pauson-Khand reaction. Until now, a lot of catalytic systems with cobalt have demonstrated their efficiency in various chemical transformations including [2+2+2] cycloadditions or the activation of C(sp2)-H bonds. In this manuscript are presented the chemical transformations based on the use of cobalt to catalyze atom-economical reactions, and the attempts to develop enantioselective versions. First of all, the activity of cobalt(I) catalysts was established for the cycloisomerisation reaction of dienynes giving bicycles[4.3.0]. The studies of different parameters of the catalytic system, as well as the scope reaction, will be presented. Moreover, the catalysts based on cobalt(II) acetate proved to be very efficient for hydroalkynylation reactions. The hydroalkynylation reaction of vinylaziridines was developed after catalyst optimisation and, the scope reaction according to the nature of reactants was defined. Finally, preliminary studies of enantioselective allylation using cobalt(II) catalysts were performed. These promoters were found to be activators of the carbonyl group, thus compromising the asymmetric version of the reaction.