Soutenance de thèse de Claudio RIGHETTI

Dans le cadre d’études sur la photocatalyse, nous exploitons l'énergie solaire pour réaliser des réactions d'intérêt chimique. À cette fin, nous visons à améliorer et à développer des systèmes photocatalytiques enzymatiques, en utilisant la laccase comme source innovante et durable d'électrons. L'introduction d'une laccase fongique permet l’oxydation de substrat par transfert d'électrons photo-induit dans des conditions douces. Le dioxygène étant l’accepteur d'électrons final, cela réduit notre dépendance aux oxydants durs, sources d'énergie non renouvelables. En 2015, Tron et al. ont présenté un photosystème à base de ruthénium associé à la laccase pour l'époxydation des alcènes (substrat non-naturel de la laccase), ce dernier est couplé à la réduction à quatre électrons du dioxygène en eau induit par la lumière. Nous nous appuyons sur ces travaux pour améliorer l'efficacité limitée du transfert d'électrons entre le photosensibilisateur et l'enzyme. Nous avons obtenu une photo-injection d’électrons 20 fois plus efficace vers la laccase en utilisant le méthyl-viologène comme relais d'électrons. L'oxydation du substrat a été multipliée par quatre grâce à l'amélioration du transfert d'électrons (rendement final ≈ 20%), avec une sélectivité plus élevée vers l'époxydation. La caractérisation du système a révélé une faible stabilité de l'enzyme au sein du système photocatalytique, avec arrêt de réaction après 20 heures. Ainsi, inspiré par le système plastoquinone de la photosynthèse naturelle, nous avons construit un système photocatalytique de sensibilisateurs plus verts et sans métal. En particulier, un système à base de benzoquinone reposant sur la laccase s'est avéré efficace avec une sélectivité trois fois plus élevée pour la formation de l'espèce époxyde et une grande stabilité de l'enzyme. Cependant, la stabilité de la benzoquinone est controversée. Ainsi, nous avons passé au crible des substitutions potentielles sur le cycle quinone afin de limiter les réactions secondaires nocives. Étant donné la disponibilité de divers photosensibilisateurs, la plasticité de la laccase et la possibilité d'organiser spatialement les différents composants du système, il est probable qu'une grande diversité de matériaux hybrides appliqués puisse être créée.

Within photocatalysis studies, we exploit renewable solar energy for performing reactions of chemical interest. To this end, we aim to improve and develop enzymatic photocatalytic systems, by introducing the innovative application of laccase acting as a sustainable electron sink. The introduction of a fungal laccase allows the light-triggered electron-transfer to photo-oxidize substrates in mild conditions with dioxygen as a renewable final electron acceptor, reducing our dependence on non-renewable energy sources avoiding chemical activation by harsh oxidants. In 2015, Tron et al. presented a ruthenium-based photosystem associated with laccase for the epoxidation of alkenes (no natural substrate of laccase) and coupled to the light-driven four-electron reduction of dioxygen to water. We build upon this work to improve the limited electron transfer efficiency between the photosensitizer and the enzyme. We achieved a 20 times more efficient photo-electron injection to the laccase using methyl-viologen as an electron relay. The substrate oxidation was four-fold boosted by the improved electron transfer (final yield ≈ 20%), with a higher selectivity toward epoxidation. The system characterization revealed low enzyme stability in the photocatalytic system over the one-day reaction. Thus, inspired by the plastoquinone system of natural photosynthesis, we built a greener and metal-free sensitizers photocatalytic system. In particular, a benzoquinone-based system relying on laccase showed to be efficient with a selective three-fold higher toward the formation of the epoxide species and high stability of the enzyme. However, benzoquinone’s stability is controversial. Thus, we effectively screened potential substitution on the quinone ring to limit harmful side reactions. Given the availability of various photosensitizers, the plasticity of laccases, and the possibility to spatially organize the different components of the system, it is likely that a great diversity of applied hybrid materials can be created.