Soutenance de thèse de Guillaume BRULAY

Le but de cette étude est de développer des silices mésoporeuses hybrides possédant une concentration en radicaux transitoires élevée pour permettre des applications notamment en RMN PDN. Tout d’abord, il a été montré que des rendements quantitatifs en centres paramagnétiques pouvaient être obtenus lors de réactions phototochimiques unimoléculaires. La synthèse de nouveaux précurseurs ainsi qu’une optimisation des conditions de photolyse ont permis d’obtenir des silices fonctionnalisées par des radicaux transitoires avec des rendements de bons à quantitatifs. La différence de réactivité des divers précurseurs de radicaux a été rationnalisée, une adéquation entre les mécanismes de fragmentation et les contraintes relatives à leur environnement dans les murs des silices est indispensable pour l’obtention de bons rendements. Ces systèmes polyradicalaires ont été caractérisés par spectroscopie RPE. Leur temps de vie élevé rend possible l’évaluation de ces nouveaux radicaux « persistant » en tant qu’agent de polarisation pour la RMN-PDN.

The aim of this work was the development of hybrid mesoporous silicas composed with high concentration of embedded transient radicals in order to use them as polarizing agent in DNP-NMR. First of all, quantitative yield in paramagnetic centers were obtained from unimolecular processed carried out under photoirradiation. The synthesis and optimization of photolysis conditions allowed to obtain functionalized silicas by transient radicals from good to quantitative yields. The reactivity difference of radical precursors was rationalized by the fragmentation mechanism and environmental constraints inside the walls of the silica structure which provided high yields. Polyradical systems were characterized by EPR spectroscopy. High life-time allows the evaluation of these new “persistent” radical species as polarizing agent for DNP-NMR.